一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液

摘要

一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂A，添加剂A的质量占电解液总质量的0.5％～20％，添加剂A的结构式为：其中：R1、R2独立地选自氢、烷基、卤代烷基、环烷基、烯烃基、芳基中的任一种；R3、R4、R5、R6独立地选自氢、烷基、卤素、硝基、腈基、烯烃基、芳基、羟基、羧基中的任一种，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。本发明通过在电解质溶液中添加添加剂A，能够较好起到过充保护，保护机制可逆，且不影响电池正常电压区间的循环性能，大大提高电解质溶液的耐过充性能和防爆性能。

权利要求

1.一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括添加剂A，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.5％ 20％，所述的添加剂A的结构式为：~

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2.根据权利要求1所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的1% 5%。

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3.根据权利要求1所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸甲基乙基酯的质量比为1：0.8 1.2。

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5. 根据权利要求1所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiFSI、LiSO3CF3中的一种或多种，所述的锂盐的浓度为0.1 ~2 mol/L。

6. 根据权利要求5所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐的浓度为0.9  1.2 mol/L。

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7. 根据权利要求1所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂的浓度为0.1 0.5 mol/L。

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8. 根据权利要求7所述的氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的其他添加剂为选自联苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1、3- 丙磺酸内酯、1、4- 丁磺酸内酯、1、3-(1- 丙烯) 磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。

说明书

一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被认为是最具发展潜力的动力电池体系。但我们经常会看到一些有关安全性问题的报道，频频有锂离子二次电池爆炸起火的事情发生，其实这一直也是消费者购买使用的一个比较大的顾虑。其中，过充电是常见的引起电池安全性问题的因素之一。

[0003] 当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属锂的沉积而降低其安全性。目前，工业上有很多方法去避免电池过充，最简单的方法是用充电器来监测锂离子电池，一旦发现电压有溢出的现象，马上切断充电过程，这是非常有效的一种方法，但是这个方法可以应用到一个电池或者一个电池组，但如果是大规模的充放电，这个方法成本是比较高的。通过添加剂来实现电池的过充电保护，具有用量小、效果明显的特点，而且可以简化电池制造工艺，降低电池生产成本。在锂电池防过充电解液专利中，主要采用两种类型(电聚合和氧化还原型)防过充添加剂来提高电池过充安全性能，电聚合添加剂如烷基苯及氟代苯可以有效抑制电池过充，但其的加入会损害电池的循环性能。目前研究的氧化还原型添加剂如2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯和吩噻嗪类虽过充保护机制可逆但由于其较低的氧化电势，未能达到锂离子电池正常工作电压4.2V就发生氧化还原反应，往往限制了其在不同电池材料体系的锂离子电池中的大规模使用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种放过充效果良好的含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括添加剂A，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.5％～20％，所述的添加剂A的结构式为：

[0007]

[0008] 其中：R1、R2独立地选自氢、烷基、卤代烷基、环烷基、烯烃基、芳基中的任一种；R3、R4、R5、R6独立地选自氢、烷基、卤素、硝基、腈基、烯烃基、芳基、羟基、羧基中的任一种，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。

[0009] 优选地，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的1％～5％。

[0010] 优选地，所述的R1、R2独立地为烷基或卤代烷基；所述的R3、R4、R5、R6独立地选自氢、硝基、卤素中的任一种。

[0011] 进一步优选地，所述的添加剂A为 (4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯)或 (1,4-二甲氧基四氟苯)。

[0012] 优选地，所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或多种的组合。

[0013] 进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯(EC)和所述的碳酸甲基乙基酯(EMC)的质量比为1：0.8～1.2。

[0014] 优选地，所述的锂盐为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiN(SO2CF3)2(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2C2F5)2(二(五氟乙基磺酰)亚胺锂)、LiFSI(二(氟磺酸酰)亚胺锂)、LiSO3CF3(三氟甲基磺酸锂)中的一种或多种，所述的锂盐的浓度为0.1～2mol/L。

[0015] 进一步优选地，所述的锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L。

[0016] 优选地，所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂的浓度为0.1～0.5mol/L。

[0017] 进一步优选地，所述的其他添加剂为选自联苯(BP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)中的一种或多种。

[0018] 上述电解液可以广泛用于锂一次电池、锂二次电池等锂离子电池中。

[0019] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0020] 本发明在电解液中添加的添加剂A，过充保护机制可逆，一次过充后电池几乎没有损伤，大大提高电解液的耐过充性能和防爆性能；添加剂A与大部分同类(氧化还原型)添加剂相比，添加剂氧化电位较高(＞4.5V)，适用于LCO、NCM等多种材料的锂离子电池，应用范围更广；含有这种添加剂A的锂离子电解液制备而得的锂离子电池，同样具备了这些优点，同时对锂离子电池的正常性能影响很小，完全可以满足应用的需要。且本发明的可操作性强、成本低。

附图说明

[0021] 附图1为实施例1中添加4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的Pt体系的CV测试曲线；

[0022] 附图2为实施例1中添加1,4-二甲氧基四氟苯的Pt体系的CV测试曲线；

[0023] 附图3为实施例2中添加4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯在正常充放电电压范围下的循环容量曲线；

[0024] 附图4为实施例2中添加1,4-二甲氧基四氟苯在正常充放电电压范围下的循环容量曲线；

[0025] 附图5为实施例3中添加4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的电池过充测试曲线；

[0026] 附图6为实施例3中添加1,4-二甲氧基四氟苯的电池过充测试曲线。

具体实施方式

[0027] 下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：

[0028] 实施例1：

[0029] 在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L；然后将上述电解液分为两份，分别加入占电解液总质量1％的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯或5％的1,4-二甲氧基四氟苯，配制得到的电解液进行Pt的CV测试，工作电极和对电极均为Pt，参比电极为锂片，CV曲线如附图1,2所示。

[0030] 结果发现，添加剂4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯和1,4-二甲氧基四氟苯分别约在4.45V,4.5V处开始发生氧化，分子的氧化还原可逆性良好。

[0031] 实施例2：

[0032] 在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/DMC/EMC(三者体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类和量为VC，0.1mol/L。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量1％的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯或5％的1,4-二甲氧基四氟苯，另一份不加，分别用这三种电解液制备1.3Ah LCO锂离子电池。将电池在常温1C下充电到4.2V，然后放电到2.75V，循环，测试电池放电容量和容量保持率。容量循环曲线如附图3,4所示。

[0033] 结果对比发现未添加的电池和含有1％的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯或5％的1,4-二甲氧基四氟苯的电池放电容量和容量保持率几乎一致，可以认为添加剂A的加入不会对电池的正常充放电有明显消极影响。

[0034] 实施例3：

[0035] 在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1：1)的混合溶剂中，其中LiPF6的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类和量为VC，0.1mol/L。然后将该电解液分成两份，分别添加占电解液总质量1％的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯或5％的1,4-二甲氧基四氟苯，用该电解液制备1.3Ah LCO锂离子电池，进行过充测试，充电倍率为0.1C，恒流充电至2.5Ah(相当于过充1.2Ah电量)，放电至2.75V，循环。过充循环曲线如附图5,6所示。

[0036] 结果发现，含有1％的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯或5％的1,4-二甲氧基四氟苯的电池分别过充至4.51V，4.57V时，添加剂起作用，将电池电压锁定后不再升高，过充过程不爆炸不起火，放电后电池仍然可以往复进行充放电。

[0037] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。