铝空气电池循环过滤系统及方法

摘要

本发明公开了一种铝空气电池循环过滤系统及方法，所述系统包括储液槽、压力泵、铝空气电池电堆、热交换器、温度传感器、电池反应产物沉降槽和过滤器，沉降槽中装有超声装置和晶种添加装置，储液槽带有电解液自动补加装置，储液槽的出料口经压力泵与铝空气电池电堆的进料口相连，铝空气电池电堆的出料口经热交换器和温度传感器与电池反应产物沉降槽的进料口相连，电池反应产物沉降槽的出料口经过滤器、压力表与储液槽的进料口相连。本发明在沉降槽中安装有超声装置和晶种添加装置，对于铝空气电池电堆反应过程中产生的三水铝石具有极强的过滤能力和过滤效率；储液槽可自动补加高浓度电解液，保证电池工作过程中电解液浓度的恒定。

权利要求

1.空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，包括储液槽、压力泵、铝空气电池电堆、热交换器、温度传感器、电池反应产物沉降槽和过滤器，沉降槽中装有超声装置和晶种添加装置，储液槽带有电解液自动补加装置,其特征在于所述方法步骤如下：步骤一：铝空气电池电堆开始工作后，压力泵在铝空气电池电堆供电下工作，将电解液从储液槽中通入铝空气电池电堆；

步骤二：从铝空气电池电堆流出的反应后的电解液在热交换器中加热，达到40-80℃后，进入电池反应产物沉降槽，电解液达到电池反应产物沉降槽体积1/2-2/3后，压力泵停止工作，停止供液；

步骤三：电解液进入电池反应产物沉降槽后，超声装置开始工作，同时，添加Al（OH）3晶种，在温度、超声、晶种的三重作用下，三水铝石会快速沉降；

步骤四：沉降完成后的电解液进入过滤器，在过滤器的作用下，进一步过滤，保证三水铝石去除干净，同时压力泵可继续工作，使需要处理的电解液继续进入电池反应产物沉降槽沉降；

步骤五：过滤完成的电解液会在储液槽中收集，同时由于反应后电解液浓度下降，需要补充高浓度电解液，以维持浓度恒定。

2.根据权利要求1所述的空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，其特征在于所述步骤二中，温度为80℃。

3.根据权利要求1所述的空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，其特征在于所述超声时间为60min。

4.根据权利要求1所述的空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，其特征在于所述超声时间为40-60min。

5.根据权利要求1所述的空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，其特征在于所述晶种添加量为5-30g/L。

6.根据权利要求1所述的空气电池循环过滤系统进行铝空气电池循环过滤的方法，其特征在于所述高浓度电解液的浓度为15mol/L。

说明书

铝空气电池循环过滤系统及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电解液循环过滤系统及方法。

背景技术

[0002] 当前全球能源供给日趋匮乏，人们正在积极探索新的能源。燃料电池由于其高效、洁净等诸多优点，已成为当今世界新能源领域的开发热点之一。铝-空气电池作为一种燃料电池，以空气中的氧气作为正极活性物质，纯铝作为负极活性物质。铝-空气电池由于能量密度大，成为高能量、大功率备用电源的优先选择。

[0003] 由于采用的电解液不同，铝-空气电池的反应机理亦不同。碱性条件下铝-空气电池的主要反应如下：

[0004] 阳极反应：

[0005]    Al+4OH-=Al(OH)4- +3e-  

[0006] 阴极反应：

[0007]    O2+2H2O+4e-=4OH-

[0008] 电池的总反应为：

[0009]    4Al+3O2+6H2O+4OH-=4Al(OH)4-  

[0010] 存在如下腐蚀反应：

[0011]    2Al+6H2O= 2Al(OH)3+ 3H2  

[0012] 在碱性条件下，电池放电电压较高，可适用于小功率电源，也可适用于中高功率电源。中性条件下，反应产物为不可溶的氢氧化铝胶体，目前一般在电解液中添加特殊的抑制剂，使胶体以结晶化粉末的形式从阳极上脱落，避免其影响电池反应的进行。而在碱性条件下反应开始的产物为可溶的Al(OH) 4-，后期有氢氧化铝析出，因此碱性性铝-空气电池在设计上比较复杂，辅助设施也较多。

[0013] 目前铝-空气电池应用技术取得了很大的发展，但是仍未能实现大规模应用。主要原因在于一些相关技术尚未十分成熟，仍存在一些问题亟待解决。国内关于铝-空气电池的相关研究报道极少，也没有对铝-空气电池电解液循环过滤的研究。国外研究中提到一般的中、高功率大型铝-空气电池组需要电解液循环系统。电解液循环过程中添加特殊的抑制剂，使电池反应产物三水铝石结晶沉淀，通过过滤的方法将其除去，但是分离装置及其过程尚不可知，也没有相关的研究和报道。国内关于铝-空气电池的相关研究和报道极少，远远落后于国外对铝-空气电池的研究。因此有必要设计一种电解液循环过滤系统，用特殊方法使三水铝石结晶析出以便从电解液中分离，保证电池反应顺利进行，延长电池工作时间。

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供一种铝空气电池循环过滤系统及方法，探讨碱性铝-空气电池电解液循环的可行性，通过实验确定适当的电解液循环方式、沉淀过滤方式、电解液补充方式。

[0015] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0016] 一种铝空气电池循环过滤系统，包括储液槽、压力泵、铝空气电池电堆、热交换器、温度传感器、电池反应产物沉降槽和过滤器，主要创新点在于沉降槽中装有超声装置和晶种添加装置，储液槽带有电解液自动补加装置。储液槽的出料口经压力泵与铝空气电池电堆的进料口相连，铝空气电池电堆的出料口经热交换器和温度传感器与电池反应产物沉降槽的进料口相连，电池反应产物沉降槽的出料口经过滤器、压力表与储液槽的进料口相连。

[0017] 一种利用上述系统对铝空气电池循环过滤的方法，包括如下步骤：

[0018] 步骤一：铝空气电池电堆开始工作后，压力泵在铝空气电池电堆供电下工作，将电解液从储液槽中通入铝空气电池电堆；

[0019] 步骤二：从铝空气电池电堆流出的反应后的电解液在热交换器中加热，达到40-80℃后，进入电池反应产物沉降槽，电解液达到电池反应产物沉降槽体积1/2-2/3后，压力泵停止工作，停止供液；

[0020] 步骤三：电解液进入电池反应产物沉降槽后，超声装置开始工作，同时，添加Al（OH）3晶种，在温度、超声、晶种的三重作用下，三水铝石会快速沉降，控制超声时间为40-60min，晶种添加量为5-30g/L；

[0021] 步骤四：沉降完成后的电解液进入过滤器，在过滤器的作用下，进一步过滤，保证三水铝石去除干净，同时压力泵可继续工作，使需要处理的电解液继续进入电池反应产物沉降槽沉降；

[0022] 步骤五：过滤完成的电解液会在储液槽中收集，同时由于反应后电解液浓度下降，需要补充高浓度电解液，以维持浓度恒定。

[0023] 本发明中，所述电池反应产物沉降槽中装有超声装置和晶种添加装置，超声装置功率可调，可根据场合选择合适的超声功率。超声处理可以强化Al(OH)3胶体颗粒沉降，促进Al(OH)3从溶液中结晶析出；在超声处理和静置条件下，溶液中析出的沉淀质量都随时间的增大而增大，但是超声处理后，在相同的时间内比静置条件下析出的更多；晶种可以有效加快电解液中Al(OH)3的结晶析出，同时，超声处理和添加晶种可以起到协同作用，加快Al(OH)3的结晶析出。晶种为Al(OH)3或者Al2O3。

[0024] 本发明中，所述热交换器可以控制电池反应产物沉降槽中电解液的温度，温度升高，有利于Al(OH)3的沉降。电解液温度低于设定温度时，温度传感器闭合通过电池反应产物沉降槽的通道，使电解液在热交换器中循环加热，直到电解液达到设定温度值，温度传感器打开通道，电解液将进入电池反应产物沉降槽中进行沉降处理。

[0025] 本发明中，所述过滤器为聚丙烯滤芯。

[0026] 本发明中，所述储液槽装有电解液补加系统，对于使用碱性电解液的铝空气电池体系，随着电池的不断放电，电解液OH-的浓度会逐渐下降，导致Al(OH)3更容易析出，影响电池正常工作，因此，需要在电池工作过程中补加电解液，电解液补加系统可自动补加电解液，补加电解液浓度为高浓度电解液，浓度为15mol/L(溶解度为42g)左右。

[0027] 铝-空气电池进行电解液循环的目的主要是使铝阳极反应产生的氢氧化铝胶体通过过滤装置使其与电解液分离，从电池内部转移到其他储存装置中，保证电池正常工作。由于OH-参与电池反应，随着放电深度的增大，其浓度下降，因此需要在反应过程中适时地补充电解液，使电解液浓度保持在一定水平。电池刚开始工作时，电解液为强碱性，此时阳极反应产物为Al(OH)4-，反应进行到一定程度时Al(OH)4-达到饱和，通过添加适当的添加剂使其成核结晶析出。反应进行到一定程度时，电解液浓度下降，产生氢氧化铝胶体，此时可添加适当的添加剂使其沉淀。产生的沉淀通过适当的过滤装置除去，从而达到净化电解液的目的。

[0028] 本发明研究铝-空气电池电解液的循环过滤系统，探讨了超声波对Al(OH)3胶体颗粒沉降过程的影响，研究了超声波作用时间、功率、温度对Al(OH)3胶体颗粒沉降过程的影响。同时还探讨了添加Al(OH)3和Al2O3作为晶种对溶液中Al(OH)3结晶析出过程的影响，探讨了晶种的添加量对Al(OH)3结晶析出过程的影响。研究发现，超声时间为60min沉降效果比较好；温度升高有利于Al(OH)3从溶液中析出；Al(OH)3作为晶种的效果要比Al2O3更好，且添加量为20g/L时，结晶析出效果最佳；超声波处理和添加晶种起协同作用，可以加快Al(OH)3的结晶析出。利用聚丙烯滤芯可以将电池反应产生的Al(OH)3过滤除去。利用高浓度电解液进行补充，可以使电池保证正常工作，补充用电解液浓度为15mol/L（溶解度42g）左右。

[0029] 本发明具有如下优点：

[0030] 1、本发明在沉降槽中安装有超声装置和晶种添加装置，对于铝空气电池电堆反应过程中产生的三水铝石具有极强的过滤能力和过滤效率；

[0031] 2、储液槽可自动补加高浓度电解液，保证电池工作过程中电解液浓度的恒定。

[0032] 3、整个循环系统所需的电能均可从电堆获取，同时提供了一种成熟的循环工作方式以供参考。

附图说明

[0033] 图1为铝空气电池循环过滤系统；

[0034] 图2为不同温度下沉降层厚度随时间的变化；

[0035] 图3为不同功率下沉降层厚度随时间的变化；

[0036] 图4为溶液中析出沉淀质量随功率的变化；

[0037] 图5为不同温度下沉降层厚度随时间的变化；

[0038] 图6为不同添加量下沉降层厚度随时间的变化；

[0039] 图7为补充电解液和不充电电解液时的电压-时间曲线；

[0040] 图8为补充电解液后电导率随时间变化的趋势；

[0041] 图9为NaOH的溶解度曲线。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0043] 实施例1

[0044] 如图1所示，本实施例中的铝空气电池循环过滤系统由储液槽1、压力泵2、铝空气电池电堆3、热交换器4、温度传感器5、电池反应产物沉降槽6、过滤器7和压力表8构成，电池反应产物沉降槽6中装有超声装置9和晶种添加装置10，储液槽1带有电解液自动补加装置11。

[0045] 电池工作原理如下：电解液储存在储液槽1中，经由压力泵2将电解液通入铝空气电池电堆3中，反应后的电解液被送入热交换器4，并经过温度传感器5的检测，当热交换器4中电解液温度达到设定值时，电解液方可进入电池反应产物沉降槽6中，同时电池反应产物沉降槽6中的超声装置9和晶种添加装置10开始工作，加速电解液中三水铝石的沉降，沉降后的电解液经过过滤器7的进一步过滤后，经过压力表8最终进入储液槽1中，同时，电解液自动补加装置11补充高浓度电解液，以维持电解液浓度的平衡。

[0046] 一种利用上述系统对铝空气电池循环过滤的方法，包括如下步骤：

[0047] 步骤一：铝空气电池电堆开始工作后，压力泵在铝空气电池电堆供电下工作，将电解液从储液槽中通入铝空气电池电堆；

[0048] 步骤二：从铝空气电池电堆流出的反应后的电解液在热交换器中加热，达到一定温度后，进入电池反应产物沉降槽，电解液达到电池反应产物沉降槽体积1/3-2/3后，压力泵停止工作，停止供液；

[0049] 步骤三：电解液进入电池反应产物沉降槽后，超声装置开始工作，超声时间60min，同时，添加一定量的Al（OH）3晶种，在温度、超声、晶种的三重作用下，三水铝石会快速沉降；

[0050] 步骤四：沉降完成后的电解液进入过滤器，在过滤器的作用下，进一步过滤，保证三水铝石去除干净，同时压力泵可继续工作，使需要处理的电解液继续进入电池反应产物沉降槽沉降；

[0051] 步骤五：过滤完成的电解液会在储液槽中收集，同时由于反应后电解液浓度下降，需要补充高浓度电解液，以维持浓度恒定，高浓度电解液的浓度为15mol/L为最佳。

[0052] 实施例2

[0053] 配制好饱和溶液后，对溶液进行超声处理。实验中用一个50mL的带有刻度的量筒装溶液，并记录沉降层厚度随时间变化的值。处理完毕后通过真空抽滤的方法从溶液中分离得到析出的沉淀物，进行热风干燥。最后称量干燥物得到进行分析。

[0054] 为了探究超声波对Al(OH)3胶体颗粒沉降过程的影响，制备备饱和铝酸钠溶液，对饱和溶液进行超声处理。对比在超声处理条件下和无超声处理条件下溶液中最终析出沉淀的质量。

[0055] 超声波处理和无超声波处理条件下析出的沉淀质量对比如表1所示。

[0056] 表1 超声处理和无超声处理析出沉淀质量对比

[0057]对以上实验结果进行分析比较，可以明显的看出，在相同的时间内超声波处理条件下溶液中析出的沉淀比自然静置下的更多；而且随着溶液浓度的增大，这种强化析出作用更明显。
总之超声波处理能加速Al(OH)3从饱和溶液中析出，这为超声波加速Al(OH)3胶体颗粒沉降提供了事实依据。

[0058] 实施例3

[0059] 配制Al(OH)3饱和溶液，Al/OH-摩尔比为0.7。为了探讨超声作用时间对Al(OH)3的结晶析出的影响，在温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，超声功率为100W，频率为40kHz 的条件下，将饱和溶液超声处理3h。记录不同温度下沉降层厚度随时间变化的值；以及在40℃下，不同时间内析出沉淀的质量。不同温度下溶液中沉降层厚度随时间的变化关系如图2所示。

[0060] 不同温度下沉降层厚度都随时间的增大有增大的趋势，表明溶液中析出的Al(OH)3随超声时间都有增大的趋势；超声作用前40min内，溶液中沉降层厚度增大较快，说明前40min内Al(OH)3结晶析出较快；当超声作用时间从40min增大到60min时，沉降层厚度随时间变化而增大的趋势比较缓慢，说明Al(OH)3结晶析出速度变慢；超声作用时间超过60min时，沉降层厚度基本不随时间变化而变化，说明溶液中Al(OH)3结晶析出趋向稳定。

[0061] 40℃下，析出的Al(OH)3质量随时间的变化关系如图2所示。由图2可知，溶液中析出的Al(OH)3的质量随时间增大而增大；在超声作用前60min内溶液中析出的沉淀质量增大较快；当时间超过60min时，溶液中析出的沉淀质量不随时间变化，说明溶液中沉淀析出速度极小。

[0062] 在超声处理前期，超声的空化效应破坏了Al(OH)3胶体体系的稳定性，导致小颗粒在碰撞过程中发生凝聚长大，从小颗粒变为大颗粒，加速了固液相的分离。超声作用时间的增大使颗粒碰撞几率增大，从而使颗粒凝聚效果更好。但当超声时间增大至一定程度时，超声空化作用将凝聚的小颗粒打散，从而阻碍了Al(OH)3的沉降。通过上述实验，我们选择60min作为最佳操作时间。

[0063] 实施例4

[0064] 配制Al(OH)3饱和溶液，Al/OH-摩尔比为0.7。为了探讨超声功率对Al(OH)3的结晶析出的影响，在超声功率分别为100 W、150 W、200 W、250 W，超声温度为40℃，频率为40kHz 的条件下，将溶液超声处理3h。记录不同超声功率下沉降层厚度随时间变化的值，比较不同功率下沉降层厚度随时间的变化关系如图3所示，不同功率下得到的沉淀的质量如图4所示。

[0065] 溶液中析出沉淀的质量随超声功率的增大而增大，但是变化趋势不明显，增大幅度很小，因此超声功率的改变对Al(OH)3析出过程影响很小，所以应用过程中，可以根据实际情况选择适合的工作功率。

[0066] 实施例5

[0067] 配制Al(OH)3饱和溶液，Al/OH-摩尔比为0.7。为了探讨温度对Al(OH)3的结晶析出的影响，在温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，超声功率为100W，频率为40kHz 的条件下，将溶液超声处理3h。记录不同温度下沉降层厚度随时间变化的值，并比较不同温度下最终得到沉淀的质量。

[0068] 不同温度下沉降层厚度随时间的变化关系如图5所示。由图5可知，在相同的时间内，沉降层厚度随温度的增大而增大，说明溶液中Al(OH)3的析率随温度的升高而增大；不同温度下，沉降层厚度变化趋势基本一致，60min后不同温度下沉降层厚度基本不再变化。

[0069] 溶液中析出的Al(OH)3质量随温度的升高而增大，说明温度对Al(OH)3结晶析出过程影响较大。高温有助于Al(OH)3的结晶析出。

[0070] 实施例6

[0071] 溶液中沉淀的析出与Al(OH)3的添加量的关系。溶液中添加晶种后沉淀析出速度加快，最终得到的沉淀质量比不添加晶种的溶液中沉淀质量大；在相同的时间内，随着添加量的增大溶液中沉降层厚度增大，即沉淀析出的速度随晶种添加量的增大而增大；添加量从5g/L增大到20g/L时，在同一时间内沉降层的厚度随添加量的增大而变化较快，即沉淀析出速度随添加量的增大而变快；而添加量从20g/L增大到30g/L时，沉淀层的厚度变化比较小，即溶液中Al(OH)3的析出速度随添加量的增大而变化较小；在前60min内溶液中沉淀析出速度较快，超过60min后，沉淀的质量随时间的变化极小，具体结果如图6所示。

[0072] 实施例7

[0073] 配制浓度为40mL4mol/L NaOH+0.05mol/LNa2SnO3的溶液，称取6.71g高纯铝。通直流电进行溶解，以铝为阳极，石墨为阴极。当电压下降时，开始补充浓度为4mol/L的电解液，记录过程中的电压-时间曲线。补充电解液和不充电电解液时的电压-时间曲线如图7所示。

[0074] 实施例8

[0075] 补充电解液的方式有两种，一种是直接加固体电解质NaOH，另一种则是向储液槽添加高浓度的NaOH。通过实验对比两种添加方式的调节效果，选择其中更有效的添加方式。实验方法如下：

[0076] 1) 制备100mL Al/OH-为0.7的饱和溶液；

[0077] 2) 向饱和溶液中分别添加一定量的固体氢氧化钠，5mol/L，10 mol/L，15 mol/L，20 mol/L的高浓度NaOH溶液，用电导率测试笔测试溶液的电导率，记录电导率随时间变化的值；

[0078] 3) 通过曲线研究对比不同补充方式的有效性，选择适合的补充方式。

[0079] 补充电解液后电导率随时间变化趋势如图8所示。由图8可知，无论选择何种方式补充电解液，溶液的电导率比不补充时都有所增大；补充高浓度液体比直接添加固体电解质时电导率变化更快，因为固体溶液需要一段时间，而且浓度分布不均匀；补充高浓度电解液时，随着浓度的增大，电导率的变化速度也随之增大。因此我们选择20mol/L的电解液作为补充溶液。

[0080] 考虑到铝-空气电池系统在不同环境下工作，因此需要考虑环境温度的影响，因为在不同温度下，NaOH的溶解度会随之变化。由图9可知，NaOH的溶解度随温度的增大而增大。理论上溶液浓度更大，在相同物质的量情况下，占有体积越少，可以为电池系统节省储存电解液的空间。但是考虑到极端的环境，我们选择0℃时的溶解度作为补充的电解液的浓度，通过计算得到该质量浓度下物质的量浓度应为15mol/L(溶解度为42g)。