光学膜转让专利

申请号 : CN201480020071.6

文献号 : CN105164559B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 须永忠弘小田隆志小池康博

申请人 : 三井化学株式会社学校法人庆应义塾

摘要 :

本发明的光学膜是低波长分散性的光学膜,其通过将由实质上包含选自下述通式(1)所示的重复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得,波长550nm的相位差为50nm以上,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,并且,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,全光线透射率为92%以上。

权利要求 :

1.一种低波长分散性的拉伸相位差膜,是将由实质上包含选自下述通式(1)所示的重复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的拉伸相位差膜,波长550nm的相位差为50nm以上,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,并且,波长

400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,全光线透射率为92%以上,所述含氟环状烯烃聚合物的氟原子含有率为30~80质量%,所述低波长分散性的拉伸相位差膜为λ/4波长板或λ/2波长板,式(1)中,R1~R4选自氟和含有氟的碳原子数1~10的烷基,可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的拉伸相位差膜,是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆通过具备孔径0.5μm以下的孔的过滤器,实施精细过滤,接着进行制膜而获得的所述拉伸相位差膜,其为λ/4波长板或λ/2波长板。

3.根据权利要求2所述的拉伸相位差膜,所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为140±10nm。

4.根据权利要求2所述的拉伸相位差膜,所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为280±20nm。

5.根据权利要求2所述的拉伸相位差膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的相位差不均值为±0.50nm/cm2以下。

6.根据权利要求2所述的拉伸相位差膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的反射率为7.0%以下。

7.根据权利要求1或2所述的拉伸相位差膜,所述含氟环状烯烃聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.3~5.0,其中,Mw为重均分子量,Mn为数均分子量。

8.根据权利要求1或2所述的拉伸相位差膜,所述含氟环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度为50~300℃。

9.一种光学膜,是以滞相轴不成为同轴的角度,使2张以上的权利要求1所述的拉伸相位差膜贴合而得的光学膜,逆波长分散性Re(400nm)/Re(550nm)小于1.00,并且全光线透射率为91%以上,所述光学膜为λ/4波长板或λ/2波长板。

10.根据权利要求9所述的光学膜,2张以上的所述拉伸相位差膜是经由与该拉伸相位差膜的折射率差Δn为0.1以下的粘接材料而贴合的。

11.根据权利要求9或10所述的光学膜,其特征在于,所述拉伸相位差膜是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆通过具备孔径0.5μm以下的孔的过滤器,实施精细过滤,接着进行制膜而获得的拉伸相位差膜,其为λ/4波长板或λ/2波长板。

12.根据权利要求11所述的光学膜,所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为140±

10nm。

13.根据权利要求11所述的光学膜,所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为280±

20nm。

14.根据权利要求11所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的相位差不均值为±0.50nm/cm2以下。

15.根据权利要求11所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的反射率为7.0%以下。

说明书 :

光学膜

技术领域

[0001] 本发明涉及将由具有特定的含氟脂肪族5元环结构的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的低波长分散性的光学膜。进一步,涉及以该光学膜的滞相轴不成为同轴的角度使2张以上的膜贴合而得的逆波长分散性的光学膜。

背景技术

[0002] 近年来的液晶、有机EL等图像显示装置的进步显著,其用途正在扩大到移动电话、个人电脑监视器等中小型图像显示装置、电视用的大型图像显示装置。这样的图像显示装置中为了提高图像显示的性能,以显示的均匀性、对比度的提高、扩大显示的视角等为目的,使用了各种相位差膜。关于相位差膜,为了获得鲜明的色彩和精细的图像,要求双折射在整面都是均匀的,在温度、湿度等条件严酷的环境下光学特性也不变化。
[0003] 作为被利用的树脂材料,多数情况下,使用了由聚碳酸酯(PC)、环状烯烃聚合物等高分子形成的透明膜。通常在将由聚碳酸酯形成的膜拉伸、取向而成的相位差膜的情况下,-12光弹性常数为100×10 /Pa左右,较大,因此产生双折射变得过大,变得不均匀,在贴合等组装时或者由于环境变化而产生的微小应力而双折射变化等问题。此外,除了一部分的品种,相位差的波长依赖性为正的符号且大(相对于中心波长,短波长的相位差大,长波长的相位差小),由此引起漏光,发生使显示的均匀性、对比度恶化的问题。
[0004] 为了解决这样的由树脂本来的物性产生的问题,利用了将由光弹性常数比较小的材料的环状烯烃聚合物形成的膜拉伸、取向的相位差膜(例如,专利文献1、专利文献2)。其中公开了:将由光弹性常数为0~20×10-12/Pa的范围的环状烯烃聚合物形成的膜拉伸、取向而制作的相位差膜的初期特性优异,不易受到使用环境、制造条件的影响,可靠性优异(专利文献1)。
[0005] 此外,相位差的波长依赖性比较小,这点也是由环状烯烃聚合物形成的相位差膜作为显示材料构件而适合被利用的理由。然而,以往的由环状烯烃聚合物形成的相位差膜,尽管是透明性、相位差等光学功能优异的材料,在将膜进行叠层时、或者组装到图像显示装置时也缺乏密合性,此外,在要求图像显示的进一步高精细化、节能等的现在,存在波长依赖性等相位差功能的进一步性能提高、有助于节能的膜的高透明化等课题。
[0006] 关于相位差的波长依赖性,可以将该特性分类成上述具有正的符号的类型、不显示波长依赖性的类型、具有负的符号的类型(相对于中心波长,短波长的相位差小,长波长的相位差大)这3种,在各种图像装置中利用各自的特性而物尽其材地配置并使用。
[0007] 这里,特别是负的符号的波长分散一般被称为逆波长分散。以往的材料大部分为具有正的符号的材料,特别是在利用了具有比较大的正符号的材料的初期液晶显示材料中,也成为使显示的性能降低的主要原因。然后,进行使膜的高分子材料形成组合物、多层化等研究,使正的波长依赖性比较小成为可能,但尚未达到根据用途而发挥充分的性能。
[0008] 此外,作为不显示波长依赖性的高分子材料,已知聚乙烯醇(PVA)。然而,聚乙烯醇缺乏使用环境下的尺寸稳定性,需要像在偏光板中看到的那样的保护膜,因此在实用上,不能利用由该材料形成的膜作为相位差膜。进一步,作为显示负的符号的材料,将由特殊聚碳酸酯形成的膜拉伸而获得的相位差膜被用在一部分用途中(专利文献3)。然而,有可能引起上述的聚碳酸酯树脂特有的光弹性常数引起的使用上的问题。除此以外,作为显示负的符号的材料,公开了利用高分子材料的组合物的体系(专利文献4)、将相位差膜进行叠层的体系(专利文献5)、将特殊的环状烯烃聚合物用于膜材料的体系(专利文献6、专利文献7)等,但就任一体系而言,从高分子材料的合成工序、膜制作工序、拉伸工序等各工序的复杂、制品的价格方面等考虑,都尚未达到能广泛利用。
[0009] 进一步已知,作为含有氟的环状烯烃共聚物,主链具有5元环结构(A)和多个环状结构(B)的共聚物的摩尔比(A)/(B)为95/5~1/99的光学材料,聚合物链本身即使取向也为低双折射(专利文献8)。即使将该共聚物拉伸也不能制造相位差膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2005-128047号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2003-270435号公报
[0014] 专利文献3:WO2001/081959号小册子
[0015] 专利文献4:日本特开2011-112842号公报
[0016] 专利文献5:日本特开2004-177951号公报
[0017] 专利文献6:日本特开2010-169952号公报
[0018] 专利文献7:日本特开2007-108529号公报
[0019] 专利文献8:WO2011/125323号小册子

发明内容

[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明是鉴于上述课题而提出的,其目的是提供具有含氟环状烯烃聚合物的优异的透明性、韧性、成型性,并且相位差的波长分散性极其低的光学膜。进一步,其目的是提供通过以该光学膜的滞相轴不成为同轴的角度使2张以上进行叠层从而具有透明性、韧性,并且相位差的波长分散性具有逆波长分散性的光学膜。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明显示如下。
[0024] [1]一种低波长分散性的光学膜,是将由实质上包含选自下述通式(1)所示的重复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的光学膜,
[0025] 波长550nm的相位差为50nm以上,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,并且,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,全光线透射率为92%以上,
[0026]
[0027] 式(1)中,R1~R4中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基,可以相同也可以不同;在R1~R4为氟以外或上述取代基以外的基团的情况下,R1~R4各自独立地选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳基氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基;X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基。
[0028] [2]根据[1]所述的光学膜,其为λ/4波长板或λ/2波长板。
[0029] [3]根据[2]所述的光学膜,是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆通过具备孔径0.5μm以下的孔的过滤器,实施精细过滤,接着进行制膜而获得的所述光学膜,其为λ/4波长板或λ/2波长板。
[0030] [4]根据[3]所述的光学膜,所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为140±10nm。
[0031] [5]根据[3]所述的光学膜,所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为280±20nm。
[0032] [6]根据[3]所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的相位差不均值为±0.50nm/cm2以下。
[0033] [7]根据[3]所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的反射率为7.0%以下。
[0034] [8]一种光学膜,是以滞相轴不成为同轴的角度,使2张以上的[1]所述的光学膜贴合而得的光学膜,逆波长分散性Re(400nm)/Re(550nm)小于1.00,并且全光线透射率为91%以上。
[0035] [9]根据[8]所述的光学膜,2张以上的所述光学膜是经由与该光学膜的折射率差(Δn)为0.1以下的粘接材料而贴合的。
[0036] [10]根据[8]或[9]所述的光学膜,其特征在于,是λ/4波长板或λ/2波长板。
[0037] [11]根据[10]所述的光学膜,其特征在于,是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆通过具备孔径0.5μm以下的孔的过滤器,实施精细过滤,接着进行制膜而获得的所述光学膜,其为λ/4波长板或λ/2波长板。
[0038] [12]根据[11]所述的光学膜,所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为140±10nm。
[0039] [13]根据[11]所述的光学膜,所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为280±20nm。
[0040] [14]根据[11]所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的相位差不均值为±0.50nm/cm2以下。
[0041] [15]根据[11]所述的光学膜,所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的反射率为7.0%以下。
[0042] 在本发明中所谓“实质上包含选自下述通式(1)所示的重复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物”,是不含具有多个环结构的结构单元,意味着在不损害本发明的效果的范围,可以包含通式(1)所示的构成单元以外的构成单元。
[0043] 发明的效果
[0044] 本发明可以提供将由特有的含氟5元环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而得的膜,其是具有在光波长400nm~800nm的范围内相位差的变化极其低、并且透明性非常高的低波长分散性的光学膜。进一步,可以提供通过以本发明的光学膜的滞相轴不成为同轴的角度使拉伸膜贴合从而具有透明性非常高的逆波长分散特性的光学膜,在工业上有价值。

具体实施方式

[0045] 以下,通过实施方式对本发明的光学膜进行说明。
[0046] 本实施方式的光学膜是将由实质上包含选自下述通式(1)所示的重复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的、低波长分散性的光学膜,其具有下述特性。
[0047] 波长550nm的相位差为50nm以上,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,并且,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性为1.00~1.05,全光线透射率为92%以上。
[0048] 以下,对构成光学膜的含氟环状烯烃聚合物进行说明。
[0049] [含氟环状烯烃聚合物]
[0050] 在本实施方式中,含氟环状烯烃聚合物实质上包含下述通式(1)所示的重复结构单元的至少一种。
[0051] [化2]
[0052]
[0053] 式(1)中,R1~R4中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基,可以相同也可以不同。
[0054] 在R1~R4包含氟的情况下,作为R1~R4,具体而言,可以例示氟、或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基,
[0055] 氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子数1~10的烷氧基,
[0056] 氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基,[0057] 全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数6~20的芳基,
[0058] 氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基,[0059] 全氟苯基氧基羰基、三氟苯基氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基氧基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳基氧基羰基,
[0060] 氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基烷基等含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基,
[0061] 全氟苯基氧基羰基甲基、三氟苯基氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基氧基羰基甲基等含有氟的碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基等。
[0062] 在R1~R4为氟以外或上述基团以外的基团的情况下,R1~R4各自独立地可以例示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳基氧基羰基、碳原子数
3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基等。
[0063] 在R1~R4为氟以外或上述基团以外的基团的情况下,作为R1~R4,具体而言,可以例示氢、或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1~10的烷基,
[0064] 苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基,
[0065] 甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基,
[0066] 甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基,[0067] 甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳原子数2~10的烷氧基羰基,[0068] 苯基氧基羰基、甲基苯基氧基羰基等碳原子数7~20的芳基氧基羰基,
[0069] 甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基,或
[0070] 苯基氧基羰基甲基、甲基苯基氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基等。
[0071] 此外,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,例如,可以形成借助全氟环烷基、氧而成的全氟环醚等环。
[0072] 然而,通式(1)不含R1~R4彼此结合而形成环结构,且成为具有多个环结构的结构单元的方式。已知将由包含具有多个环结构的结构单元的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而得的光学膜,即使取向也为低双折射,从相位差膜的观点考虑是不优选的。作为具有多个环结构的结构单元,没有特别限定,可以举出例如,下述通式(2)的结构单元。
[0073] [化3]
[0074]
[0075] 式(2)中,R7~R10中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基。X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-和-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。n表示1~3。
[0076] 在本实施方式中,通式(1)的X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。
[0077] 在本实施方式中,含氟环状烯烃聚合物可以仅由选自通式(1)所示的重复结构单元中的1种构成,也可以由通式(1)的R1~R4的至少1个彼此不同的2种以上结构单元构成。
[0078] 作为含氟环状烯烃聚合物,可举出例如,聚(1-氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-氟-1-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-1-氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1-二氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟乙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1-双(三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚[1,2-双(三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚(1-全氟丙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟丙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟丙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟异丙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟异丙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1,2-双(三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2,2,3,3,3a,6a-八氟环戊基-4,6-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2,2,
3,3,4,4,3a,7a-十氟环己基-5,7-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟-异丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟-叔丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟-异丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟-异丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟乙基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚[1-(1-三氟甲基-2,2,3,3,
4,4,5,5-八氟-环戊基)-3,5-环亚戊基乙烯)]、聚[(1,1,2-三氟-2-全氟丁基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚[1-氟-1-全氟乙基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚[1,2-二氟-1-全氟敌稗-2-三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚(1-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-己基-2-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-辛基-2-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟庚基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟辛基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟癸基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-全氟戊基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟己基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟戊基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚[1,2-双(全氟丁基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚[1,2-双(全氟己基)-3,5-环亚戊基乙烯]、聚(1-甲氧基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,3,3,3a,6a-六氟呋喃基-3,5-环亚戊基乙烯)等,
[0079] 此外,可举出聚(1-氟-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-氟-1-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-1-氟-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1-二氟-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟乙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1-双(三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-双(三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟丙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟丙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟丙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟-异丙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟-异丙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1,2-双(三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟-异丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟-叔丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟-异丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟-异丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-
1-三氟甲氧基-2-全氟乙氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-氟-
1-全氟乙氧基-2,2-双(三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-全氟丙氧基-2-三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-全氟戊氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟丁氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟戊基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-双(全氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-(2’,2’,
3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-(1’,1’,1’-三氟-异丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,
5-环亚戊基乙烯)、聚(1-氟-1-(2’,2’,2’,-三氟乙氧基)-2,2-双(三氟甲氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-(2’,2’,3’,3’,3’-五氟丙氧基)-2-三氟甲氧基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-全氟戊基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-双(全氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-(1’,1’,1’-三氟-异丙氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲氧基-2-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-双(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-七氟丁氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1,2-双(全氟己基氧基)-3,5-环亚戊基乙烯)等,
[0080] 此外,可举出聚(1-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-2-三氟甲氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-1-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-2-全氟苯基氧基羰基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-
2-三氟甲氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(六氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-3,
5-环亚戊基乙烯)、聚(1-(全氟-2’-甲基异丙氧基羰基甲基)-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-全氟苯基氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲基-1-全氟苯基氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-全氟苯基氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-全氟苯基氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基-2-全氟苯基氧基羰基甲基-3,5-环亚戊基乙烯)、聚(1-苯基氧基羰基甲基-2-全氟苯基氧基羰基甲基-
3,5-环亚戊基乙烯)等。
[0081] 进一步,作为环状烯烃聚合物,也可以举出在上述例示的环状烯烃聚合物所包含1
的环亚戊基(与通式(1)的重复结构单元相当)中,-CH2-(与通式(1)的X相当)被选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)中的至少一种替换了的环状烯烃聚合物。
[0082] 关于含氟环状烯烃聚合物的分子量,就在试样浓度3.0~9.0mg/ml下通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)而言,通常为5,000~1,000,000,优选为10,000~300,000。如果该重均分子量(Mw)为5,000以上,则能够表现由拉伸带来的取向物性。此外,如果为1,000,000以下,则可以具有能够熔融成型、熔融拉伸的流动性。即,如果为上述范围,则这些特性的平衡优异。此外,作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比的分子量分布(Mw/Mn),通常为1.3~5.0的范围,优选为1.5~4.5,更优选为1.7~4.0。如果该分子量分布(Mw/Mn)小于1.3,则难以发生拉伸取向,有时不表现出作为相位差膜的功能。此外,在分子量分布(Mw/Mn)超过5.0的情况下,在将膜进行加热时膜在拉伸夹盘间下垂,有时得不到所希望的相位差的光学膜。因此,如果分子量分布(Mw/Mn)为该范围,则可以很好地获得相位差膜。
[0083] 由差示扫描量热分析得到的含氟环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度,通常为50~300℃的范围,优选为80~280℃,进一步优选为100~250℃。如果玻璃化转变温度为上述范围,则可以在使用目的环境中维持形状,具有进一步优异的流动性,制造稳定性优异,并且所得的光学膜的色相也优异。
[0084] 本发明的通式(1)的部分化氟化聚合物,与主链也为碳化氟结构的全氟化聚合物不同,进一步,与烃系、酯系的环状烯烃树脂相比,也可以表现出与使膜贴合的粘接材牢固的粘接性,可获得具有优异的密合性的贴合了的光学膜。其理由推测是来源于:无论是否为氟化聚合物,都在通常市售的醚、酮等极性溶剂中良好地溶解,因此例如,作为主链为烃且侧链具有氟原子的部分氟化聚合物的通式(1)的含氟环状烯烃聚合物为非晶性且透明的聚合物,极性大,即,偶极矩变得比较大的结构。这是本发明的通式(1)所示的含氟环状烯烃聚合物的结构上的特征,由实施例所示那样的实验结果也明确了,可以基于该特征来发挥上述那样的效果。
[0085] 在本实施方式中,通过以下所记载的含氟环状烯烃聚合物的制造方法和光学膜的制造方法,可以适合地获得具有本实施方式的光学特性的光学膜、使它们贴合而得的光学膜。
[0086] [含氟环状烯烃聚合物的制造方法]
[0087] 在本实施方式中,实质上包含通式(1)所示的重复结构单元的至少一种的含氟环状烯烃聚合物,可以通过后述的链转移聚合来制造。由此,可以适合地获得作为具有本实施方式的光学特性的光学膜、光学叠层膜的原料的含氟环状烯烃聚合物。即使使用同一单体,树脂中的构成单元的构成比率等相同,也可以通过如本申请发明那样将制造条件最佳化,来获得具有本实施方式的光学特性的光学膜。
[0088] 在本实施方式中,通过该方法,可以获得分子量分布(Mw/Mn)通常为1.3~5.0的范围,优选为1.5~4.5,更优选为1.7~4.0的含氟环状烯烃聚合物,由该聚合物获得的光学膜可以以适度的熔融成型、熔融拉伸性进行拉伸取向,表现相位差。与此相对,不进行链转移反应,而由活性聚合获得的分子量分布窄的含氟环状烯烃聚合物,由于聚合物链的缠绕而难以进行分子取向,由该聚合物获得的光学膜缺乏相位差的表现性。
[0089] 具体而言,将下述通式(3)所示的环状烯烃单体通过开环易位聚合催化剂进行链转移聚合,将所得的聚合物的主链的烯烃部进行加氢,从而可以合成含氟环状烯烃聚合物。
[0090] [化4]
[0091]
[0092] 式(3)中,R1~R4和X1与上述式(1)含义相同。
[0093] 然而,通式(3)所示的环状烯烃单体不包含提供通式(2)中例示的结构单元的方式1 4
的R~R彼此结合而具有多个环结构的方式。
[0094] 另外,只要是不损害本实施方式的效果的范围,则可以包含通式(3)所示的环状烯烃单体以外的单体。
[0095] 作为环状烯烃单体的聚合所使用的开环易位聚合催化剂,只要是可以进行开环易位聚合的催化剂则没有限定,可以举出例如,W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、或W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(PR3)、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N-2,6-Pri2C6H3)i(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3)、W(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PR3)、或W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,
6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2CF3)2(Py)、W(N-2,6-Pri2C6H3)i
(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py)、W(N-2,
6-Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(Py)等钨系亚烷基催化剂、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、Mo(N-
2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe3)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3)、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(Py)、Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py)、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py)[0096] (其中,上述式中的Pri表示异丙基,R表示甲基、乙基等烷基或甲氧基、乙氧基等烷t
氧基,Bu表示叔丁基,Me表示甲基,Ph表示苯基,Py表示吡啶基。)等钼系亚烷基催化剂、Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2(其中,式中的Ph表示苯基。)等钌系亚烷基催化剂,可以优选使用。此外,这些开环易位聚合催化剂可以单独使用或二种以上组合使用。
[0097] 另一方面,除了上述开环易位聚合催化剂以外,可以使用由有机过渡金属配位化合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物与作为助催化剂的路易斯酸的组合构成的开环易位聚合催化剂,但相对于极性单体,聚合催化活性低,在工业上不优选。
[0098] 在环状烯烃单体的开环易位聚合中,关于环状烯烃单体与开环易位聚合催化剂的摩尔比,在钨、钼或钌等的过渡金属亚烷基催化剂的情况下,相对于过渡金属亚烷基催化剂1摩尔,该单体通常为100~30,000摩尔,优选为1,000~20,000摩尔。
[0099] 通过以上述的量使用开环易位聚合催化剂,可以抑制对光学膜的色相的影响,抑制可见光的吸收,获得透明性优异的光学膜。
[0100] 进一步,为了将分子量和其分布控制在上述范围,可以使用烯烃作为链转移剂。作为烯烃,可举出例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃或它们的含氟烯烃,进一步可举出乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷等含硅烯烃或它们的含氟和硅的烯烃,此外,作为二烯,可举出1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯等非共轭系二烯或它们的含氟非共轭系二烯。进一步,这些烯烃、含氟烯烃或二烯可以分别单独使用或2种以上并用。
[0101] 关于上述烯烃、含氟烯烃或二烯的使用量,相对于环状烯烃单体1摩尔,烯烃或二烯通常为0.001~1,000摩尔,优选为0.01~100摩尔的范围。此外,相对于过渡金属亚烷基催化剂1摩尔,烯烃或二烯通常为0.1~1,000摩尔,优选为1~500摩尔的范围。
[0102] 此外,环状烯烃单体的开环易位聚合可以无溶剂也可以使用溶剂,但作为特别使用的溶剂,可举出四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷或二 烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等芳香族烃、戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或十氢化萘等脂肪族环状烃、或二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯或三氯苯等卤代烃、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、间二甲苯六氟化物等含氟芳香族烃、全氟己烷等含氟脂肪族烃、全氟环十氢化萘等含氟脂肪族环状烃、全氟-2-丁基四氢呋喃等含氟醚类,可以组合使用它们的2种以上。
[0103] 环状烯烃单体的开环易位聚合中,环状烯烃单体相对于单体溶液的浓度根据该单体的反应性和在聚合溶剂中的溶解性而不同,但通常为5~100质量%,优选为10~60质量%的范围,反应温度通常为-30~150℃,优选为30~100℃的范围,进一步,反应时间可以在通常为10分钟~120小时,优选为30分钟~48小时的范围实施。进一步,可以用丁醛等醛类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、水等失活剂使反应停止,获得聚合物的溶液。
[0104] 本实施方式的环状烯烃聚合物通过如下获得:由环状烯烃单体开环易位聚合而获得聚合物,将该聚合物的主链的烯烃部通过催化剂进行加氢反应而获得。此外,该加氢催化剂只要是不引起所使用的溶剂的加氢反应,而可以将该聚合物的主链的烯烃部加氢的催化剂,就可以为均相系金属配位化合物催化剂,也可以为非均相系的金属负载催化剂的任一种,作为均相系金属配位化合物催化剂,例如,可举出氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)锇、二氯氢化双(三苯基膦)铱、二氯三(三苯基膦)钌、二氯四(三苯基膦)钌、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基膦)钌等,此外,作为非均相系金属负载催化剂,可举出例如,活性碳负载钯、氧化铝负载钯、活性碳负载铑、氧化铝负载铑、活性碳负载钌、氧化铝负载钌等。这些氢化催化剂可以单独使用或二种以上组合使用。
[0105] 在进行上述的主链的烯烃部的加氢处理时,使用公知的非均相系或均相系加氢催化剂的情况下,关于加氢催化剂的使用量,相对于加氢处理前的聚合物100质量份,加氢催-4 -2化剂中的金属成分通常为5×10 质量份~100质量份,优选为1×10 质量份~30质量份。
[0106] 作为加氢所用的溶剂,只要是将环状烯烃聚合物溶解,并且,溶剂本身不被加氢的溶剂,则没有特别限制,可举出例如,四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、十氢化萘等脂肪族环状烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、三氯苯等卤代烃、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、间二甲苯六氟化物等含氟芳香族烃、全氟己烷等含氟脂肪族烃、全氟环十氢化萘等含氟脂肪族环状烃、全氟-2-丁基四氢呋喃等含氟醚类等,可以组合使用2种以上的溶剂。
[0107] 上述的主链的烯烃部的加氢反应在氢压力为常压~30MPa,优选为0.5~20MPa,特别优选为2~15MPa的范围进行,其反应温度通常为0~300℃的温度,优选为室温~250℃,特别优选为50~200℃的温度范围。加氢反应的实施方式没有特别限制,可举出例如,将催化剂分散或溶解在溶剂中来进行的方法、将催化剂填充于柱等作为固定相使聚合物溶液流通来进行的方法等。
[0108] 进一步,主链的烯烃部的加氢处理可以在使加氢处理前的环状烯烃聚合物的聚合溶液在不良溶剂中析出,将聚合物离析后,再次溶解于溶剂而进行加氢处理,也可以不从聚合溶液离析聚合物,而用上述的氢化催化剂进行加氢处理,没有特别限制。
[0109] 此外,环状烯烃聚合物的烯烃部的加氢率为50%以上,优选为70~100%,进一步优选为90~100%。如果该加氢率小于50%则有时烯烃部通过氧化、光的吸收劣化而使耐热性或耐气候性恶化。
[0110] 在本实施方式中,从氢化后的聚合物溶液回收环状烯烃聚合物的方法没有特别限制,可举出例如:通过对搅拌下的不良溶剂排出反应溶液的方法、在反应溶液中吹入蒸汽的汽提等方法使聚合物析出,通过过滤、离心分离、倾析等方法来回收聚合物的方法;或者,通过加热等从反应溶液蒸发除去溶剂的方法等。此外,在利用非均相系金属负载催化剂来实施氢化反应的情况下,可以将合成液过滤而过滤分离出金属负载催化剂后,通过上述的方法来回收环状烯烃聚合物。另外,也可以预先通过倾析、拉伸分离等方法使粒径大的催化剂成分在聚合物溶液中沉降,采取上清液,将粗取出催化剂成分后的溶液进行过滤,通过上述的方法来回收环状烯烃聚合物。
[0111] 另外,也可以将所得的聚合物溶液进行如后所述那样的精细过滤。在该情况下,在下述的光学膜的制造方法中,工序b也可以省略。
[0112] [光学膜的制造方法]
[0113] 本实施方式中的光学膜的制造方法可以具有例如下述工序。
[0114] 工序a:调制包含上述的含氟环状烯烃聚合物的清漆。
[0115] 工序b:使上述清漆通过具备孔径0.5μm以下的孔的过滤器,进行精细过滤。
[0116] 工序c:由过滤后的上述清漆制作膜。
[0117] 工序d:将上述膜拉伸。
[0118] (工序a)
[0119] 首先,将含氟环状烯烃聚合物溶解于有机溶剂来调制清漆。
[0120] 作为该有机溶剂,没有特别限制,可以举出例如,间二甲苯六氟化物、三氟甲苯、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯等含氟芳香族烃、全氟己烷、全氟辛烷等含氟脂肪族烃、全氟环十氢化萘等含氟脂肪族环状烃、全氟-2-丁基四氢呋喃等含氟醚类、氯仿、氯苯、三氯苯等卤代烃、四氢呋喃、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二 烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、或甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。从这些之中,可以考虑溶解性、制膜性来选择,可以单独使用或二种以上组合使用。特别是,从制膜性的观点考虑,优选为在大气压下具有70℃以上的沸点的溶剂。如果溶剂的沸点低则蒸发速度快,在涂布时溶剂部分地开始干燥等而成为膜厚精度的恶化、使膜表面产生鱼眼的原因。
[0121] 此外,使含氟环状烯烃聚合物溶解的浓度通常为1.0~99.0质量%,优选为5.0~90.0质量%,更优选为10.0~80.0质量%的范围。浓度可以考虑聚合物的溶解性、对过滤工艺的适应性、制膜性、膜的膜厚来选择。
[0122] 进一步,只要是不损害本实施方式中膜特性的范围,则根据需要可以加入其它公知的成分。作为其它成分,可举出防老剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等稳定剂、光敏化剂、硅烷偶联剂等。
[0123] (工序b)
[0124] 接着,可以使工序a中调制的清漆通过具备孔径通常为0.5μm以下、优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.02μm以下的孔的过滤器,进行精细过滤。
[0125] 精细过滤的工艺可以为由孔径大的过滤器向孔径小的过滤器输送聚合物溶液的多段工艺,也可以为直接向孔径小的过滤器输送清漆的单一工艺。关于过滤器的材质,可以为由特氟隆、PP、PES、纤维素等有机材料形成的过滤器,可以为由玻璃纤维、金属等无机材料形成的过滤器,根据清漆特性、工艺适应性来适合地选择。
[0126] 此外,作为将清漆向过滤器输送的方法,可以为利用压力差的方法,也可以为经由螺杆等通过机械驱动将清漆向过滤器输送的方法。利用压力差的情况下的压力差可以在满足过滤器的过滤性能的范围根据工艺来选择,通常,向清漆液面施加的压力与过滤器下部的压力的差(ΔP)为3.0MPa以下,优选为1.0MPa以下,更优选为0.8MPa以下,进而,即使是满足过滤器的过滤性能的范围的压力,也优选使向清漆液面施加的压力与过滤器下部的压力的差(ΔP)进一步减小,通常为0.5MPa以下,更优选为0.3MPa以下,进一步优选为0.1MPa以下。进一步,关于经由泵通过机械驱动输送清漆的情况下的泵的形状、转矩、转速等各条件,将施加于过滤器的压力差调整到上述范围来进行。精细过滤的温度在考虑了过滤器性能、溶液粘度、聚合物的溶解性的范围选择,在通常为-10~200℃,优选为0℃~150℃,更优选为室温~100℃的范围进行。
[0127] 由此,可以从聚合物中大幅减少不溶物质、凝胶、异物等,几乎看不到0.5μm以上的异物。由该清漆通过工序c来制作拉伸前的坯料膜,由此能够制作膜厚精度好,抑制了鱼眼等缺陷的发生的膜。进一步,利用通过比可见光波长区域小的细孔的过滤器进行了高精细的精细过滤的清漆,从而也可以抑制起因于膜面内的微小异物、或异物的凝集物而发生的光的散射、吸收所引起的透明性的恶化。由此,在工序d的膜的拉伸工序中可以遍及膜整面而进行均匀的拉伸取向,可以获得抑制面粗糙、没有相位差不均、具有所希望的相位差的光学膜或波长板。
[0128] 另外,在进行制粒的情况下,在输送高粘度的熔融树脂时,进行使用了过滤器(过滤精度0.5μm)的过滤工序。该过滤工序中,温度和压力非常高,而且使用的过滤器的材质为烧结金属等。因此,在高温高压状态下,高粘度熔融树脂所包含的不溶物质、凝胶和异物等中的具有弹性的物质有时会发生变形而通过过滤器。与此相对,如果为清漆那样的溶液状态,虽然有时会发生过滤器的堵塞,但不会出现不溶物质、凝胶和异物等发生变形而通过的情况。这样,制粒时将高温高压状态下的高粘度熔融树脂进行过滤的过滤器、与将较低粘度的溶液(清漆)进行过滤的过滤器的使用实际情况和其效果不同。
[0129] (工序c)
[0130] 如上述那样过滤清漆后,由清漆制作膜。
[0131] 作为制膜方法,可举出溶液浇铸法。这里,作为溶液,可以使用上述清漆。
[0132] 在通过溶液浇铸法制造的情况下,首先,通过台式涂覆、旋转涂布、浸渍涂布、模涂、喷涂、棒涂、辊涂、帘式流涂等方法,在基材上涂布聚合物溶液(清漆),进行制膜。作为基材,可以举出由不锈钢、硅等金属材料、玻璃、石英等无机材料、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅树脂等树脂材料等形成的基材。
[0133] 关于涂膜的干燥,可以在加热板上放置浇铸了溶液的基材使其加热干燥,也可以在加热了的干燥炉中放入浇铸了溶液的基材使其加热干燥,也可以将对空气、氮气等气体进行了加热的暖风与涂布膜接触使其干燥,也可以利用将它们组合而成的工艺使其干燥。干燥时的温度通常为10~250℃,优选为20~220℃,更优选为30~200℃的范围,考虑清漆的特性、膜的膜厚来选择。此外,对于温度设定,也可以以2种以上的方式设定多段的干燥温度使涂膜干燥。干燥涂膜的时间可以从考虑了清漆溶剂的沸点、膜的膜厚、工艺要件的条件中选择。由此,在基材上形成膜。
[0134] 关于从基材剥离膜,可以在膜的端部粘贴市售的带,对其施加应力而剥离,也可以使水、溶剂等液体与膜和基材的接触界面接触而利用基材表面与膜的接触面的表面张力的差使膜剥离。
[0135] 这样所得的膜的膜厚在通常为10~1000μm,优选为20~500μm,更优选为30~200μm的范围内使用,可以设定成考虑了工序d的膜的拉伸工序所带来的影响、或使拉伸膜贴合时的影响的膜厚。
[0136] 另外,在含氟环状烯烃聚合物的制造工序中,在将聚合物溶液进行了精细过滤的情况下,通过上述方法取得聚合物,或者,设置造粒工序以颗粒形状取得聚合物,从而可以通过熔融成型法来调制膜。在该情况下,也可以不进行上述工序a和工序b,而进行工序c。
[0137] 在通过熔融成型法来制造的情况下,可举出使用熔融混炼机经过T型模来膜化的方法、吹胀法等。在采用T型模进行熔融挤出而制造膜时,例如,将根据需要配合了添加剂的环状烯烃聚合物投入到挤出机中,在与玻璃化转变温度相比通常高50℃~200℃的温度,优选高80℃~150℃的温度进行熔融混炼,从T型模挤出,用冷却辊等冷却熔融聚合物,从而加工成膜。
[0138] 这样得到的膜的膜厚以通常为10~1000μm,优选为20~500μm,更优选为30~200μm的范围使用,可以设定成考虑了工序d的膜的拉伸工序所带来的影响、或者使拉伸膜贴合时的影响的膜厚。
[0139] (工序d)
[0140] 然后,将工序c中获得的膜拉伸,获得本实施方式的光学膜。
[0141] 首先,可以将工序c中获得的膜,在对含氟环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度通常加上了-20℃~150℃的范围的温度,优选加上了-5℃~110℃的范围的温度,进一步优选加上了0℃~80℃的范围的温度,暴露通常0.01~30分钟,优选为0.05~20分钟,更优选为0.1~10分钟左右,进行预热工序。由此,能够消除膜整面的加热不均而均匀地拉伸。
[0142] 然后,将预热了的上述膜在下述条件下拉伸。
[0143] 关于拉伸时的温度,可以设为相对于含氟环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度,通常加上了-20℃~150℃的范围的温度,优选加上了-5℃~110℃的范围的温度,进一步优选加上了0℃~80℃的范围的温度。拉伸的倍率通常为1.05倍~10倍,优选为1.10倍~6.0倍的范围,进一步优选为1.10倍~3.0倍。此外,在双轴拉伸的情况下,将以高倍率拉伸的轴设为MD轴,以低倍率拉伸的轴设为TD轴,作为拉伸倍率的MD轴倍率/TD轴倍率的比率通常为1.05倍~10倍,优选为1.10倍~6.0倍的范围,进一步优选为1.10倍~3.0倍。它们的拉伸时的温度与倍率的关系,可以以适于λ/4波长板或λ/2波长板的关系来调整,进一步,考虑树脂的流动、装置的加热拉伸方式、生产性等而适当地选择。进一步,在拉伸工序中进行拉伸的膜,典型地为未拉伸膜,但也可以将预先进行了拉伸的膜在拉伸工序中再次拉伸。
[0144] 膜的拉伸方法、条件没有特别限制,可举出例如:根据辊间的圆周速度的差异沿纵向单轴拉伸的方法,使用拉幅机沿横轴方向单轴拉伸的方法,将夹持住膜两侧的夹具沿纵向拉伸,通过导轨的扩大角度沿横向拉伸的同时双轴拉伸法,根据辊间的圆周速度的差异沿纵向拉伸,将两端部用夹具夹持并用拉幅机沿横向拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法,用沿纵横方向以左右不同的速度拉伸的拉幅拉伸机、沿横向或纵向以左右等速度拉伸并移动的距离相同但固定或移动拉伸角度的距离不同的拉幅拉伸机进行倾斜拉伸的方法,等。
[0145] 进一步,在工序c中通过熔融成型法制作膜的情况下,也可以通过工序c与工序d的连续法,即用冷却辊等将聚合物冷却,再次将膜送至预热工序并通过上述的方法进行拉伸的方法,来制造本实施方式的光学膜。
[0146] <光学膜>
[0147] 通过上述那样的制造方法获得的、本实施方式的低波长分散性的光学膜,波长550nm的相位差为50nm以上,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性通常为1.00~1.05,优选为1.00~
1.03。进一步优选为1.00~1.02,此外,进一步优选为1.00~1.01,特别优选为1.00,并且,该光学膜的波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性通常为1.00~1.05,优选为1.00~1.03。进一步优选为1.00~1.02,此外,进一步优选为1.00~1.01,特别优选为1.00。
[0148] 通过波长550nm的相位差为50nm以上来表现对可见光的相位差功能,并且,满足这些2个波长分散性,这对于可见光的光学膜而言是必要的。本发明人等深入研究的结果发现:由在通式(1)所示的重复结构单元内包含氟原子,进一步在主链具有一个5元环结构的含氟环状烯烃聚合物形成的光学膜,表现由拉伸取向带来的高相位差,进一步表现低波长分散性,从而完成了本发明。另一方面,如通式(2)那样的具有多个环状结构的重复结构单元妨碍相位差的表现,得不到具有所希望的相位差的光学膜。因此,将如通式(2)那样的具有多个环状结构的重复结构单元与通式(1)共聚,作为相位差膜材料是不优选的。
[0149] 本实施方式的光学膜在光波长400nm~800nm的范围内,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性,通常为1.00~1.05,优选为1.00~1.03。进一步优选为1.00~1.02,此外,进一步优选为1.00~1.01,特别优选为1.00,并且,波长400nm的相位差Re(400nm)相对于波长800nm的相位差Re(800nm)的比Re(400nm)/Re(800nm)所示的波长分散性,通常为1.00~1.05,优选为
1.00~1.03。进一步优选为1.00~1.02,此外,进一步优选为1.00~1.01,特别优选为1.00。
作为这样的光学膜,需要在宽的波长范围内波长分散性低。
[0150] 进一步,本实施方式的低波长分散性的光学膜具有以全光线透射率计为92%以上的透明性。优选为93%以上,进一步优选为94%以上,特别优选为95%以上。为了成为该高透明的膜,通式(1)所示的含氟环状烯烃聚合物所具有的重复结构单元的氟原子含有率为30~80质量%,优选为40~75质量%。
[0151] 这样的本实施方式的低波长分散性的光学膜可以作为λ/4波长板或λ/2波长板来使用。
[0152] 具体而言,由实质上包含通式(1)所示的重复结构单元的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜,可以通过各种方法的拉伸技术沿单轴(MD方向)、双轴(MD方向和TD方向)、厚度方向进行拉伸而将高分子链取向来制作。关于λ/4波长板或λ/2波长板,为了在显示材料用途中提高图像显示的性能,可以以显示的均匀性、对比度的提高、扩大显示的视角等目的使用。
[0153] 进一步,在作为相位差膜的光学膜的λ/4波长板中,相位差在可见性强的550nm的波长下通常为140nm±10nm,优选为140nm±7nm,进一步优选为140nm±5nm。此外,在λ/2波长板中,相位差同样地在550nm的波长下通常为280nm±20nm,优选为280nm±10nm,进一步优选为280nm±5nm。
[0154] 本实施方式中,设置使调制的清漆通过具备孔径通常为0.5μm以下、优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.02μm以下的孔的过滤器,进行精细过滤的工序,来制造坯料膜,将拉伸膜制作时的条件最佳化,从而可以抑制相位差不均。关于相位差的不均值,例如,可以在相位差的测定装置中以特定的范围沿纵、横方向对固定膜的样品平台扫描,取得多点的相位差数据,通过数值解析来算出平均值、标准偏差(σ),将平均值作为相位差,将对标准偏差值附上了符号(±)的值作为相位差的不均值来评价。本实施方式中的、λ/4波长板为波长550nm时的相位差不均值通常为±0.50nm/cm2以下,优选为±0.10nm/cm2以下、进一步优选为±0.05nm/cm2以下、特别优选为±0.00nm/cm2以下的光学膜。此外,λ/2波长板为波长550nm时的相位差不均值通常为±0.50nm/cm2以下、优选为±0.10nm/cm2以下、进一步优选为±0.05nm/cm2以下、特别优选为±0.00nm/cm2以下的光学膜。
[0155] 此外,通过设置上述的精细过滤工序,制造坯料膜,将拉伸膜制作时的条件最佳化,从而可以抑制膜表面的面粗糙。由此,可以抑制膜表面的入射光的漫反射,减小光的反射。本实施方式中的、λ/4波长板为波长550nm时的反射率通常为7.0%以下、优选为6.0%以下、进一步优选为5.0%以下、特别优选为3.0%以下的光学膜。λ/2波长板为波长550nm时的反射率通常为7.0%以下、优选为6.0%以下、进一步优选为5.0%以下、特别优选为3.0%以下的光学膜。
[0156] 进一步,作为本实施方式的光学膜原料的部分化含氟环状烯烃聚合物,与以往作为相位差膜而利用的由聚碳酸酯(PC)形成的光学膜的光弹性常数相比,小至1/5以下,不易因微小的应力而产生不必要的相位差,该微小的应力是由于与叠层了膜时的贴合的残留应力应变、温度变化、湿度变化相伴的材料收缩而产生的。因此,从由应力应变引起的相位差的发生的程度方面考虑,可以适合地利用由本实施方式的含氟环状烯烃聚合物形成的光学膜作为相位差膜。
[0157] 本实施方式的低波长分散性的光学膜的膜厚可以根据用途选择,没有特别限制,以通常为10~500μm,优选为20~300μm,更优选为30~200μm的范围使用。此外,本实施方式的光学膜也可以一边维持作为λ/4波长板、λ/2波长板的低波长分散性,一边提高透光性,减小浊度(雾度),对相位差膜赋予防反射功能。由此,可以使液晶显示器、有机EL显示器那样的器件小型化、轻量化,使弯曲性提高。因此,光学膜的膜厚可以在0.1~10μm,优选为0.5~10μm,更优选为1.0~10μm的范围使用。进一步,拉伸前的坯料膜的膜厚可以设定为考虑了由拉伸带来的影响、或者将拉伸膜叠层时的影响的膜厚。
[0158] 本实施方式的光学膜可以作为使2张以上的上述拉伸膜以滞相轴不成为同轴的角度贴合而得的光学膜(光学叠层膜)来使用。
[0159] 该光学膜的上述逆波长分散性Re(400nm)/Re(550nm)小于1.00,优选小于0.98,特别优选小于0.96。所谓滞相轴,在进行了拉伸取向的膜中,例如,是用大塚电子公司制延迟测量装置Rets-100测定相位差时观测到的、显示聚合物链取向了的状态下的该取向方向的基准轴。相位差根据该滞相轴的朝向来表现,与拉伸时的拉伸轴(施加的应力)的方向不一定一致。即,在将膜叠层的情况下,其角度为各个膜的滞相轴交叉的角度,有时拉伸轴不一定成为基准。因此,在本实施方式中,使拉伸膜贴合时,需要确认相对于拉伸轴的滞相轴,根据其结果调整贴合的膜的角度。
[0160] 此外,如果以滞相轴为基准将拉伸膜重叠,从滞相轴不交叉的平行状态的0°起使滞相轴交叉,变化角度,则该相位差根据角度而显示将第一周期设为π的周期性的变化。在滞相轴不交叉的0°和180°时,相位差显示取2张拉伸膜各自的相位差值之和的值的最大值,另一方面,在2张拉伸膜的滞相轴垂直的90°时,显示取2张拉伸膜各自的相位差之差的值的最小值。进一步,深入研究的结果发现,关于该贴合而得的相位差膜的波长依赖性,如果使具有正的波长分散性的2张拉伸膜贴合,则在某特定的角度相位差具有逆波长分散性。
[0161] 以本实施方式的光学膜的滞相轴不成为同轴的角度使2张以上的拉伸膜贴合而得的光学膜,是将相位差比Re(400nm)/Re(550nm)为1.00~1.05的显示正的波长分散性的2张相位差膜,以各自的滞相轴交叉的角度的范围通常为40°~160°,优选为50°~150°,特别优选为55°~145°进行贴合而得的。由此,可以获得相位差比Re(400nm)/Re(550nm)小于1.00的显示逆波长分散性的相位差膜。
[0162] 进一步,本实施方式的逆波长分散性的光学膜具有以全光线透射率计为91%以上的透明性。优选为92%以上,进一步优选为93%以上,特别优选为94%以上。为了成为该高透明的膜,通式(1)所示的含氟环状烯烃聚合物所具有重复结构单元的氟原子含有率为30~80质量%,优选为40~75质量%。
[0163] 此外,本实施方式的逆波长分散性的光学膜可以作为λ/4波长板或λ/2波长板来使用。
[0164] λ/4波长板或λ/2波长板可以如下获得。
[0165] 将上述低波长分散性的光学膜通过各种方法的拉伸技术沿单轴(MD方向)、双轴(MD方向和TD方向)、厚度方向进行拉伸,将高分子链取向来制作拉伸膜。对于多张拉伸膜,使它们的光轴交叉而将其叠层时,一边将相位差调整到表现预定功能的相位差一边控制相位差的波长分散性。由此,可以制作在全部可见区域等宽波长带域内显示预定的相位差的λ/4波长板或λ/2波长板。
[0166] 进一步,由光学膜形成的λ/4波长板,在可见性强的550nm的波长下,相位差通常为140nm±10nm,优选为140nm±7nm,进一步优选为140nm±5nm。此外,λ/2波长板同样地在
550nm的波长下,相位差通常为280nm±20nm,优选为280nm±10nm,进一步优选为280nm±
5nm。
[0167] 在本实施方式中,通过设置使调制的清漆通过具备孔径通常为0.5μm以下、优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.02μm以下的孔的过滤器,进行精细过滤的工序,制造坯料膜,将拉伸膜制作时的条件最佳化,从而可以抑制相位差不均。与上述同样地,可以通过数值解析算出平均值、标准偏差(σ),将平均值作为相位差,将对标准偏差值附上了符号(±)的值作为相位差不均值来评价。本实施方式中的、λ/4波长板为波长550nm时的相位差不均值通常为±0.50nm/cm2以下、优选为±0.10nm/cm2以下、进一步优选为±
0.05nm/cm2以下、特别优选为±0.00nm/cm2以下的光学膜。此外,λ/2波长板为波长550nm时的相位差不均值通常为±0.50nm/cm2以下、优选为±0.10nm/cm2以下、进一步优选为±
0.05nm/cm2以下、特别优选为±0.00nm/cm2以下的光学膜。
[0168] 此外,通过设置上述的精细过滤工序,制造坯料膜,将拉伸膜制作时的条件最佳化,从而抑制膜表面的面粗糙,由此,可以抑制膜表面的入射光的漫反射,减小光的反射,本实施方式中的、λ/4波长板为波长550nm时的反射率通常为7.0%以下、优选为6.0%以下、进一步优选为5.0%以下、特别优选为3.0%以下的光学膜。λ/2波长板为波长550nm时的反射率通常为7.0%以下、优选为6.0%以下、进一步优选为5.0%以下、特别优选为3.0%以下的光学膜。
[0169] 特别是,作为液晶显示器或有机EL显示器用的光学膜,以往,作为防止外光反射的防反射功能,如果不使用λ/4波长板和λ/2波长板的2张构成的膜构件则不能作为宽带域的λ/4波长板表现功能,但通过使用本实施方式的逆波长分散性并且高透明的λ/4波长板,可以作为宽带域的λ/4波长板使可见性提高,并且使膜构件为1张,对于成本降低、模块的薄型化等是有效的。
[0170] 为了制作上述的逆波长分散性的λ/4波长板和λ/2波长板而贴合的拉伸膜各自的相位差通常为50~1000nm,优选为55~800nm,进一步优选为60~600nm的范围,可以将这些膜多张叠层。由此,可以使膜强度也提高。在这些相位差的范围内,膜的雾度通常为0.6%以下,优选为0.5%以下,特别优选为0.3%以下。
[0171] 本实施方式的逆波长分散性的光学膜的膜厚可以根据用途来选择,没有特别限制,但使用通常为10~500μm,优选为20~300μm,更优选为30~200μm的范围。此外,也可以一边维持作为本实施方式的光学膜的λ/4波长板、λ/2波长板的逆波长分散性,一边提高透光性,减小浊度(雾度),对相位差膜赋予防反射功能。由此,可以使液晶显示器、有机EL显示器那样的器件小型化、轻量化,使弯曲性提高。因此,可以在光学膜的膜厚为0.1~10μm,优选为0.5~10μm,更优选为1.0~10μm的范围内使用。进一步,拉伸前的坯料膜的膜厚和贴合所使用的拉伸膜的膜厚可以设定为考虑了拉伸所带来的影响、或者将拉伸膜叠层时的影响的膜厚。
[0172] 本实施方式的逆波长分散性的光学膜可以使2张以上的光学膜用与该光学膜的折射率差(Δn)为0.1以下的粘接材料来贴合。
[0173] 这里粘接材料与贴合的光学膜的波长400~800nm时的折射率差通常为0.1以下,优选为0.08以下,进一步优选为0.07以下。通过为该折射率差,可以减小起因于膜与粘接层的界面反射的透光的恶化程度,将全光线透射率维持得高,可以用叠层了的膜来制作维持了全光线透射率为91%以上的高透明性的相位差膜。
[0174] 此外,作为将拉伸膜粘接的材料,没有特别限制,优选使用光固化性树脂。该光固化性树脂为至少包含1种以上的光固化性单体和1种以上的光固化引发剂的组合物。进一步优选为在该组合物中混合了实质上包含通式(1)所示的重复结构单元的至少一种的含氟环状烯烃聚合物的组合物。它们可以以任意的比例混合。优选光固化性单体与含氟环状烯烃聚合物的质量比为100/0~5/95,进一步优选为95/5~30/70。
[0175] 作为光固化性单体,可举出包含具有反应性双键基团的化合物、能够阳离子聚合的开环聚合性化合物等的树脂等。这些化合物可以在1分子中具有1个反应性基团,也可以具有多个。此外,作为光聚合引发剂,可举出通过光的照射生成自由基的光自由基引发剂、通过光的照射生成阳离子的光阳离子引发剂等。
[0176] 在获得混合了光固化性单体和光固化引发剂的组合物的情况下,相对于光固化性单体100质量份,光固化引发剂的使用量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1~10质量份。
[0177] 作为光固化性单体的具有反应性双键基团的化合物,可举出例如,降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类、环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸烯丙基酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸四氢糠基酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、4-羟基丁基乙烯基醚、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸及其衍生物或它们的含氟丙烯酸酯类、氟二烯(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等)等。它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
[0178] 此外,作为能够阳离子聚合的开环聚合性化合物的光固化性单体,例如有:环氧化环己烯、氧化二环戊二烯、二氧化苧烯、二氧化4-乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、亚乙基1,2-二(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基缩水甘油基醚、二环己基-3,3’-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻、间、对甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油基醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯等脂环式环氧树脂或氢化双酚A的缩水甘油基醚等环氧化合物等环氧化合物类、以及3-甲基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-正丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-正丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-仲丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-叔丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基)氧杂环丁烷等,作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物,可举出双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,2-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙烷、1,3-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丙烷、1,
3-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,
4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、
2,5-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,5-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷等氧杂环丁烷化合物类。此外,这些之中,可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
[0179] 此外,作为通过光的照射而生成自由基的光自由基引发剂,可举出例如,苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-异丙基醚、苯偶姻-异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯偶姻类、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲基酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等噻吨酮类、全氟(叔丁基过氧化物)、全氟苯甲酰过氧化物等氟系过氧化物类、α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯(glyoxy ester)、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二-异丁腈、苯甲酰过氧化物、二烷基过氧化物、叔丁基过氧基新戊酸酯等。此外,这些光自由基引发剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
[0180] 作为通过光的照射而生成阳离子的光阳离子引发剂,只要是通过光照射,引发上述能够阳离子聚合的开环聚合性化合物类的阳离子聚合的化合物,就没有特别限定,光阳离子引发剂优选为例如,如 阳离子与成对的阴离子的 盐那样进行光反应而释放路易斯酸的化合物。
[0181] 作为 阳离子的具体例,可举出二苯基碘 4-甲氧基二苯基碘 双(4-甲基苯基)碘 双(4-叔丁基苯基)碘 双(十二烷基苯基)碘 三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、双〔4-(二苯基锍基)-苯基〕硫醚、双〔4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基〕硫醚、η5-2,4-(环戊二烯基)〔1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯〕-铁(1+)等。此外,除了 阳离子以外,可举出高氯酸离子、三氟甲磺酸离子、甲苯磺酸离子、三硝基甲苯磺酸离子等。
[0182] 另一方面,作为阴离子的具体例,可举出四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、六氯锑酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸根等。此外,这些光阳离子引发剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
[0183] 进一步,优选的是,在使本实施方式的2张以上的光学膜贴合而得的光学膜中,为了调制与光学膜的折射率差(Δn)为0.1以下的粘接材料,可以在包含1种以上的光固化性单体和1种以上的光固化引发剂的混合物中,混合实质上包含通式(1)所示的重复结构单元的至少一种的含氟环状烯烃聚合物。进一步,也可以混合作为其它的公知的成分的防老剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等稳定剂、光敏化剂、硅烷偶联剂、溶剂等。
[0184] 进一步,本实施方式的逆波长分散性的光学膜可以通过经由作为光固化性树脂的粘接剂将2张以上的光学膜贴合来制作。由光固化性树脂形成的粘接剂,使用通过本实施方式的光学膜制作的工序b所记载的方法进行了精细过滤的粘接剂,从而可以防止贴合时异物向粘接层的混入,获得膜厚精度好,抑制相位差不均,抑制了鱼眼等缺陷的发生的逆波长分散性的光学膜。此时使用的过滤器的孔径通常为0.5μm以下,优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,进一步优选为0.02μm以下,选择与聚合物清漆调整时的精细过滤工序中使用的最终阶段的过滤器孔径同等、或者其以下的孔径的过滤器。此外,将光固化性树脂作为粘接剂而涂布于膜的方法没有特别限制,可举出例如,通过台式涂覆、旋转涂布、模涂、喷涂、棒涂、辊涂、帘式流涂等方法在膜上涂布光固化性树脂的方法。可以通过在光学膜上涂布粘接材后,载置另外的光学膜,照射紫外线等光来贴合。进一步,为了使叠层了的膜的膜厚均匀或者为了使生产性提高,也可以通过挤出层压法、干式层压法等公知的方法将膜与光固化性树脂压接,通过考虑光固化性树脂的粘度、膜表面的张力、膜的弹性等而将压接应力、温度、辊间的距离最佳化,从而可以控制叠层了的膜的膜厚。此时的UV照射的方法可以是一边压接一边进行UV照射,也可以是在压接后进行UV照射,可以是任一方法。
[0185] 作为照射光,只要可以通过对光固化引发剂照射光来提供引起自由基反应或离子反应的能量,则没有特别限定。作为其光源,可以使用波长400nm以下的光线,例如,低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯和金属卤化物灯、i射线、G射线、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光。
[0186] 对光固化性树脂的照射强度是根据每个目标制品而控制的,没有特别限定。例如,优选对于后述的光聚合引发剂的活化有效的光波长区域(根据光聚合引发剂不同而不同,但通常使用300~420nm的光)的光照射强度为0.1~100mW/cm2。如果对组合物的照射强度小于0.1mW/cm2,则反应时间变得过长,如果超过100mW/cm2,则由于从灯辐射的热和组合物聚合时的放热,可能会产生所得的固化物的凝集力降低、黄变或支撑体的劣化。
[0187] 光的照射时间根据每个目标制品来控制,没有特别限定,作为光波长区域的光照射强度与光照射时间的积而表示的累计光量可以设定为3~1000mJ/cm2。进一步优选为5~500mJ/cm2,特别优选为10~300mJ/cm2。如果对组合物的累计光量小于3mJ/cm2,则来自光聚合引发剂的活性种的产生不充分,可能会发生所得固化物特性的降低,如果超过1000mJ/cm2,则对于提高生产性是不利的。此外,根据情况,也优选为了促进聚合反应而并用加热。
此外,照射光而使固化性树脂固化的情况下的温度优选为0~100℃,更优选为0~60℃,在比由含氟环状烯烃聚合物形成的相位差膜的软化温度低的温度适当地选择。
[0188] 照射光而使固化性材料固化了的粘接层的厚度,没有特别限制,优选为0.5μm~100μm,更优选为0.5μm~50μm,最优选为0.5μm~10μm。如果厚度超过100μm则有时由于UV照射时的固化收缩而膜产生褶皱,或相位差特性变化,如果小于0.5μm则有时由于膜的膜厚均匀性等问题而在光固化性树脂与膜表面的界面产生接触不均,变得得不到固化后的粘接强度。
[0189] 这样透明性高、相位差的波长分散性小、或显示逆波长分散性的相位差膜,可以作为液晶显示器、反射型液晶显示器、有机EL显示器、内触摸面板、液晶投影机等的显示材料用途的构件来使用,例如,在作为液晶显示器构件使用的情况下,通过对黑显示进行校正可以使图像显示的对比度提高。此外,特定的相位差、具体为140nm、280nm的膜,分别作为λ/4波长板、λ/2波长板,作为将直线偏光转换为圆偏光、将圆偏光转换为直线偏光的偏光元件而被用于各种图像显示材料,例如,通过将本实施方式的逆波长分散的λ/4波长板作为反射型液晶显示器构件来利用,可以将叠层的相位差膜的张数降低,并且,也可以使视角特性优异的图像显示成为可能。
[0190] 实施例
[0191] 以下,在实施例中,对本发明进行说明,但本发明不受这些例子的任何限定。另外,以下显示在实施例中合成的聚合物的分析值测定方法、膜的拉伸方法和相位差的测定方法,将低波长分散性的膜的物性值示于表-1中,将使低波长分散性的膜贴合而得的光学膜的物性值示于表-2中。
[0192] [重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
[0193] 在下述的条件下使用凝胶渗透色谱(GPC),在以下的条件下通过聚苯乙烯标准对分子量进行校正来测定溶解于四氢呋喃(THF)的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。检测器:日本分光公司制RI-2031和875-UV,串联连接柱:Shodex K-806M,804,803,802.5,柱温度:40℃,流量:1.0ml/分钟,试样浓度:3.0mg/ml
[0194] [环状烯烃聚合物的加氢率]
[0195] 将进行了加氢反应的开环易位聚合物的粉末溶解于氘代氯仿或氘代四氢呋喃,使用日本电子公司制核磁共振装置来测定270MHz-1H-NMR光谱,通过δ=4.5~7.0ppm的来自与主链的双键碳结合的氢的信号的积分值来算出加氢率。
[0196] [环状烯烃共聚物的组成(摩尔)比]
[0197] 将对开环易位聚合物进行了加氢的环状烯烃共聚物溶解于氘代四氢呋喃,通过以下的方法进行测定,算出组成。
[0198] 作为基准物质加入邻二氟苯,使用日本电子公司制ECX400型核磁共振装置,测定373MHz-19F-NMR光谱,以δ=-139ppm的邻二氟苯作为基准信号,通过来自δ=-150~-200ppm的-CF、δ=-100~-150ppm的-CF2或δ=-60~-100ppm的-CF3的氟的积分值来算出组成。
[0199] [玻璃化转变温度]
[0200] 使用岛津制作所公司制DSC-50,将测定试样在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热并测定。
[0201] [膜的拉伸方法]
[0202] 使用井元制作所公司制拉伸装置IMC-19FC,以夹盘间距70mm×宽度70mm加热至预定的温度后,以30mm/min的速度向预定的倍率进行单轴拉伸。此外,将膜的70mm宽度作为第一拉伸轴用70mm宽度的夹盘固定,将膜的30mm宽度作为第二拉伸轴用30mm宽度的夹盘固定,加热至预定的温度后,以30mm/min的速度向第一拉伸轴、第二拉伸轴各自的预定倍率进行同时双轴拉伸。
[0203] [相位差的测定]
[0204] 使用大塚电子公司制延迟测量装置RETS-100,以卤灯作为光源将多通道分光光度计作为检测器通过旋转检光子法进行测定。对于波长400nm至800nm的相位差,由一边使样品平台移动一边在50mm×50mm的范围进行16点(4行、4列)测定而得的数据,通过数值解析来算出波长400nm、550nm和800nm的平均值而作为相位差,通过这些数值解析来算出标准偏差并附上符号(±)而作为相位差的不均值。这里,相位差的不均值由每单位面积的波长550nm的标准偏差值表示。即,相位差不均值=波长550nm的±标准偏差值÷25cm2,单位为nm/cm2。示于表-1和表-2中。
[0205] [拉伸膜的滞相轴确认]
[0206] 利用大塚电子公司制延迟测量装置RETS-100的样品轴定位功能来确认使膜贴合时的拉伸膜的拉伸轴与滞相轴的关系,利用在拉伸轴与滞相轴的关系中滞相轴相对于拉伸轴的角度处于0°(平行)~1°的范围的膜将拉伸轴作为基准进行贴合。
[0207] [折射率的测定]
[0208] 使用atago公司制多波长阿贝折射计,使用切出成10mm×20mm的尺寸的膜测定波长589nm(D射线)的折射率。此外,混合了光固化性单体和光固化引发剂的组合物的折射率也同样地测定。
[0209] [全光线透射率和浊度(雾度)的测定]
[0210] 使用日本电色工业公司制雾度计NDH4000,依照JIS K 7361“塑料透明材料的全光线透射率的试验方法”来测定。测定结果是关于全光线透射率可以根据测定精度将小数点后第一位四舍五入。
[0211] [反射率的测定]
[0212] 使用日立制U-4100型分光光度计,在波长200~800nm的范围内测定入射角5°的正反射,由测定结果确认波长550nm的反射率。
[0213] [膜的密合性试验]
[0214] 依照JIS K 5600 5-6“划方格法”,对于将贴合而得的膜的一面以2mm×2mm的尺寸棋盘格状地切割成100块的膜,粘贴nichiban公司制赛璐玢带并剥离,计数残膜数,进行评价。
[0215] [制造例1]聚合物1
[0216] 在5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯(100g)和1-己烯(0.268g)的四氢呋喃溶液中,添加Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)的四氢呋喃溶液,在70℃进行了开环易位聚合。将所得的聚合物的烯烃部,通过钯氧化铝(5g)在160℃进行加氢反应,获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)的四氢呋喃溶液。将该溶液用孔径5μm的过滤器加压过滤来除去钯氧化铝,将所得的溶液加入到甲醇中,将白色的聚合物过滤分离,干燥而获得了99g的聚合物1。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为83000,分子量分布(Mw/Mn)为1.73,玻璃化转变温度为109℃。
[0217] [制造例2]聚合物2
[0218] 使单体变更为5,6-二氟-5,6-双(三氟甲基)-二环[2.2.1]庚-2-烯(50g),除此以外,与制造例1同样地获得了聚[1,2-二氟-1,2-双(三氟甲基)-3,5-环亚戊基乙烯]的聚合物2(49g)。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为95000,分子量分布(Mw/Mn)为1.52,玻璃化转变温度为125℃。
[0219] [制造例3]聚合物3
[0220] 在5,6-二氟-5-七氟-异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯(50g)和1-己烯(0.034g)的三氟甲基甲苯溶液中,添加Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(15mg)的三氟甲基苯溶液,在70℃进行了开环易位聚合。将所得的聚合物溶液向THF进行溶剂置换,将烯烃部通过钯氧化铝(2.5g)在160℃进行加氢反应,获得了聚(1,2-二氟-1-七氟-异丙基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)的THF溶液。将该溶液用孔径5μm的过滤器加压过滤除去钯氧化铝,将所得的溶液加入到甲醇中,将白色的聚合物过滤分离,干燥而获得了49g的聚合物3。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为142000,分子量分布(Mw/Mn)为1.40,玻璃化转变温度为137℃。
[0221] [制造例4]聚合物4
[0222] 将单体变更为5,6-二氟-5-七氟-异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯(37g)和5,6-二氟-5,6-双三氟甲基-7-氧杂-二环[2.2.1]庚-2-烯(27g)的2种,将开环易位聚合催化剂变更为Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(38mg),除此以外,与制造例3同样地获得了聚(1,2-二氟-1-七氟-异丙基-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)和聚(1,2-二氟-1,2-双三氟甲基-4-氧杂-3,5-环亚戊基乙烯)共聚物的聚合物4(63g)。加氢率为100%,组成比=50/50,重均分子量(Mw)为138000,分子量分布(Mw/Mn)为1.55,玻璃化转变温度为101℃。
[0223] [制造例5]聚合物5
[0224] 通过与制造例1同样的方法获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)的四氢呋喃溶液。将该溶液用孔径5μm的过滤器加压过滤除去钯氧化铝,将所得的溶液接着用1μm的过滤器加压过滤,进一步通过0.1μm的过滤器2次,最终用0.05μm的过滤器进行多段加压过滤。然后,一边将聚合物的THF溶液加热到40℃一边用真空泵浓缩,接下来一边加入作为溶剂的甲基异丁基酮加热到80℃一边用真空泵浓缩,干燥固化而获得了98g的聚合物5。进一步,使所得的聚合物5以30质量%浓度再次溶解于甲基异丁基酮,调整出聚合物5的甲基异丁基酮溶液。
[0225] [制造例6]聚合物6
[0226] 将制造例4所记载的2种单体变更为5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(20.0g)和8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(32.2g),将溶剂变更为环己烷,除此以外,通过与制造例4同样的方法,获得了聚(1-甲基-环亚戊基乙烯)和聚(3-甲基-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙烯)的共聚物的环己烷溶液。将该溶液用孔径5μm的过滤器加压过滤,将溶液加入到甲醇中,将白色的聚合物过滤分离,干燥而获得了51g的聚合物6。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=50/50,重均分子量(Mw)为82000,分子量分布(Mw/Mn)为2.26,玻璃化转变温度为104℃。
[0227] [制造例7]聚合物7
[0228] 将2种单体5,5,6-三氟-6-三氟甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯(7.8g)和8,8,9-三氟-9-三氟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(34.5g),通过与制造例1同样的方法,获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)和聚(3,3,4-三氟-4-三氟甲基-7,9-三环[4.3.0.12,5]亚癸基亚乙烯)的共聚物的四氢呋喃溶液。将溶液加入到甲醇中,将白色的聚合物过滤分离,干燥而获得了41g的聚合物7。加氢率为100%,组成比〔A〕/〔B〕=30/70,重均分子量(Mw)为75000,分子量分布(Mw/Mn)为3.06,玻璃化转变温度为169℃。
[0229] [制造例8]聚合物8
[0230] 在5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯(10g)的四氢呋喃溶液中,添加Mo(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(84mg)的四氢呋喃溶液,不加入链转移剂,在70℃进行了活性开环易位聚合。将所得的聚合物的烯烃部,通过钯氧化铝(5g)在160℃进行加氢反应,获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)的四氢呋喃溶液。将该溶液用孔径5μm的过滤器加压过滤,将所得的溶液加入到甲醇中,将淡黄色的聚合物过滤分离,干燥而获得了9g的聚合物8。加氢率为100%,重均分子量(Mw)为65000,分子量分布(Mw/Mn)为1.03,玻璃化转变温度为110℃。
[0231] [实施例1]
[0232] 将制造例1中合成的聚合物1以30质量%浓度溶解于甲基乙基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着用0.1μm的过滤器,进一步用0.05μm的过滤器进行了多段加压过滤,将过滤后的甲基乙基酮溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在100℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度65μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度
70mm将膜固定,以拉伸温度120℃、拉伸倍率1.7倍进行拉伸而获得了厚度36μm的膜。膜的相位差为146.97±1.59nm(λ=400nm),144.09±1.51nm(λ=550nm),143.71±1.54nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.2°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0233] [实施例2]
[0234] 通过与实施例1同样的方法获得了厚度65μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,将拉伸温度变更为115℃,将拉伸倍率变更2.3倍进行拉伸,从而获得了厚度24μm的膜。膜的相位差为288.42±1.75nm(λ=400nm),279.00±1.70nm(λ=
550nm),278.74±1.72nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.03。此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为
5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°,为λ/2波长板。将结果示于表-1中。
[0235] [实施例3]
[0236] 将制造例2中合成的聚合物2以30质量%浓度溶解于甲基乙基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着通过0.1μm的过滤器2次,进一步用0.05μm的过滤器进行多段加压过滤,将该溶液通过与实施例1同样的方法获得了厚度67μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度135℃、拉伸倍率1.7倍进行拉伸而获得了厚度
36μm的膜。膜的相位差为144.11±1.40nm(λ=400nm),141.83±1.49nm(λ=550nm),140.95±1.43nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为94.9%,D射线折射率为1.391,雾度为0.3%,反射率为5.1%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.3°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0237] [实施例4]
[0238] 将制造例3中合成的聚合物3以30质量%浓度溶解于三氟甲基苯,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着通过0.1μm的过滤器2次,进一步用0.05μm的过滤器进行多段加压过滤,将该三氯甲基苯溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在120℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度71.0μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度155℃、拉伸倍率1.6倍进行拉伸而获得了厚度40μm的膜。膜的相位差为144.21±1.53nm(λ=400nm),141.05±1.50nm(λ=550nm),141.01±1.51nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为
95.2%,D射线折射率为1.38,雾度为0.3%,反射率为4.8%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为
0.2°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0239] [实施例5]
[0240] 将制造例4中合成的聚合物4以30质量%浓度溶解于甲基异丁基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着用0.1μm的过滤器进行多段加压过滤,将该溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在120℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度63μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度111℃、拉伸倍率1.8倍进行拉伸而获得了厚度32μm的膜。膜的相位差为144.62±1.22nm(λ=400nm),140.67±1.27nm(λ=550nm),140.53±1.23nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.03。此外,全光线透射率为95.1%,D射线折射率为1.39,雾度为
0.3%,反射率为6.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0241] [实施例6]
[0242] 将制造例5中调整的聚合物5的甲基异丁基酮溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在120℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度64μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度120℃、拉伸倍率1.7倍进行拉伸而获得了厚度35μm的膜。膜的相位差为145.87±1.51nm(λ=400nm),143.01±1.53nm(λ=550nm),142.59±1.50nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。
此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0243] [实施例7]
[0244] 对于通过与实施例1同样的方法由聚合物1制作的2张膜的相位差分别为146.97±1.43nm(λ=400nm),144.09±1.42nm(λ=550nm),143.71±1.45nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.2°的厚度36μm的λ/4波长板和145.49±1.39nm(λ=400nm),143.06±1.40nm(λ=550nm),142.32±1.41nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度36μm的λ/4波长板,以在3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷与二环氧化1,7-辛二烯的质量比90/10(D射线折射率=1.449)的组合物中加入了1.0wt%的光聚合引发剂Adeka OptomerSP-172(旭电化工业公司制)的溶液作为粘接剂1(折射率差0.041),以各个膜的拉伸轴交叉的角度60°进行重叠,并进行UV照射,制作使2张相位差膜贴合了的膜。膜的相位差为129.91±1.30nm(λ=400nm),141.12±
1.38nm(λ=550nm),146.76±1.32nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.92,Re(400nm)/Re(800nm)=0.89。此外,是全光线透射率为92.1%,雾度为0.6%,反射率为
7.9%,厚度75μm的λ/4波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中,以100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0245] [实施例8]
[0246] 将在实施例7的粘接剂1中溶解了聚合物1的3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷与二环氧化1,7-辛二烯和聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-环亚戊基乙烯)的质量比70/15/15(D射线折射率1.44)的组合物中加入了1.0wt%的光聚合引发剂Adeka Optomer SP-172(旭电化工业公司制)的溶液作为粘接剂2(折射率差0.032),将由实施例3的聚合物2制作的相位差为144.11±1.11nm(λ=400nm),141.83±1.15nm(λ=550nm),140.95±1.13nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,全光线透射率为94.9%,D射线折射率为1.391,雾度为0.3%,反射率为5.1%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.3°的36μm的λ/4波长板和通过与实施例1同样的方法由聚合物1制作的膜的相位差为146.21±1.32nm(λ=400nm),143.31±1.35nm(λ=550nm),142.89±
1.37nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的36μm的λ/4波长板以各个膜的拉伸轴交叉的角度60°进行重叠并进行UV照射,制作使2张相位差膜贴合了的膜。膜的相位差为129.41±1.22nm(λ=400nm),142.21±
1.29nm(λ=550nm),146.99±1.25nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.91,Re(400nm)/Re(800nm)=0.88。此外,是全光线透射率为93.7%,雾度为0.6%,反射率为
6.3%,是75μm的膜λ/4波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中以100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0247] [实施例9]
[0248] 将通过与实施例2同样的方法由聚合物1制作的2张膜的相位差分别为288.42±1.82nm(λ=400nm),279.00±1.84nm(λ=550nm),276.21±1.81nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.04的全光线透射率为94.5%,D射线折射率为
1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度24μm的λ/2波长板和288.31±1.79nm(λ=400nm),280.03±1.80nm(λ=550nm),279.23±1.77nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.03的全光线透射率为
94.5%,雾度为0.3%,反射率为5.5%,D射线折射率为1.408,滞相轴相对于拉伸轴角度为
0.1°的厚度24μm的λ/2波长板,以各个膜的拉伸轴交叉的角度40°进行重叠,通过与实施例7同样的方法使用粘接剂1来粘接,制作使2张膜贴合了的膜。膜的相位差为226.77±1.77nm(λ=400nm),279.96±1.79nm(λ=550nm),293.96±1.78nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.81,Re(400nm)/Re(800nm)=0.77。此外,是全光线透射率为93.5%,雾度为
0.6%,反射率为6.5%,厚度50μm的λ/2波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中以100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0249] [实施例10]
[0250] 通过与实施例1同样的方法由聚合物1制作全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.3%,反射率为5.5%的3张拉伸膜。分别是:膜(I)的相位差为144.80±1.54nm(λ=400nm),141.94±1.51nm(λ=550nm),141.58±1.53nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的36μm的λ/4波长板;膜(II)的相位差为141.22±1.49nm(λ=400nm),138.31±1.45nm(λ=
550nm),137.95±1.47nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.2°的36μm的λ/4波长板;膜(III)的相位差为
145.12nm±1.49(λ=400nm),142.36±1.45nm(λ=550nm),141.69±1.43nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,滞相轴相对于拉伸轴的角度为
0.1°的36μm的λ/4波长板。
[0251] 接下来,制作以膜(I)与膜(II)的拉伸轴交叉的角度80°、膜(II)与膜(III)的拉伸轴交叉的角度10°进行重叠并用实施例7的粘接剂1使3张膜贴合了的膜。膜的相位差为132.11±1.40nm(λ=400nm),137.22±1.42nm(λ=550nm),144.96±1.41nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.96,Re(400nm)/Re(800nm)=0.91。此外,是全光线透射率为
92.9%,雾度为0.6%,反射率为7.1%,厚度110μm的λ/4波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中以100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0252] [比较例1]
[0253] 对于厚度55μm的kaneka公司制聚碳酸酯系膜ELMECH,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度160℃、拉伸倍率1.2倍进行拉伸而获得了厚度47μm的膜。膜的相位差为163.32±1.80nm(λ=400nm),139.59±1.82nm(λ=550nm),132.61±1.79nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.17,Re(400nm)/Re(800nm)=1.23,全光线透射率为90.3%,雾度为0.7%,反射率为10.3%。将结果示于表-1中。
[0254] [比较例2]
[0255] 将制造例6中合成的聚合物6以30质量%浓度溶解于环己烷,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着通过0.1μm的过滤器2次,进一步,用0.05μm的过滤器进行多段加压过滤,对于该溶液,将膜的干燥温度变更为120℃,通过与实施例1同样的方法制作厚度71μm的膜,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度115℃、拉伸倍率1.9倍进行拉伸而获得了厚度41μm的膜。膜的相位差为152.03±1.66nm(λ=400nm),138.21±1.69nm(λ=550nm),134.52±1.65nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.10,Re(400nm)/Re(800nm)=1.13,全光线透射率为89.7%,雾度为0.5%,反射率为9.7%。
[0256] 进一步,尝试使所得的2张膜用市售的任意UV固化性粘接剂贴合,但不能形成粘接膜。将结果示于表-1中。
[0257] [比较例3]
[0258] 将制造例7中合成的聚合物7以30质量%浓度溶解于甲基异丁基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着用0.1μm的过滤器进行多段加压过滤,将该溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在100℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度34.9μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距30mm、宽度30mm将膜固定,以拉伸温度189℃、拉伸倍率1.3倍进行拉伸而获得了厚度30μm的膜。膜的相位差为6.58±0.70nm(λ=400nm),6.21±0.73nm(λ=550nm),6.08±0.74nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.06,Re(400nm)/Re(800nm)=1.08,此外,在相同条件下进行了1.8倍拉伸的膜以拉伸后的厚度计为25μm,膜的相位差为9.36±0.40nm(λ=400nm),8.83±0.44nm(λ=550nm),8.65±0.43nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.06,Re(400nm)/Re(800nm)=1.08。
[0259] 此外,以拉伸温度175℃、拉伸倍率3.0倍进行了拉伸的厚度18μm膜的相位差为18.18±0.99nm(λ=400nm),17.15±0.97nm(λ=550nm),16.83±0.92nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.06,Re(400nm)/Re(800nm)=1.08。
[0260] 进一步,以拉伸温度165℃、拉伸倍率3.0倍的设定进行拉伸时,则膜断裂了。将结果示于表-1中。
[0261] [比较例4]
[0262] 将制造例8中合成的聚合物8以30质量%浓度溶解于甲基乙基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着用0.1μm的过滤器,进一步用0.05μm的过滤器进行多段加压过滤,对于淡黄色的溶液,通过与实施例1同样的方法,通过溶液浇铸法而制作厚度63μm的全光线透射率85%的着色成黄色的膜。进一步,通过与实施例1同样的方法进行1.7倍拉伸来制作的膜的相位差为38.03±0.91nm(λ=550nm),进一步进行了3.0倍拉伸的膜断裂了。将结果示于表-1中。
[0263] [比较例5]
[0264] 将制造例1中合成的聚合物1以30质量%浓度溶解于甲基乙基酮。接下来,不进行精细过滤工序,与实施例1同样地将溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆。然后,在100℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了在厚度65μm的一面(大气面)具有凹凸的粗糙状态的膜。16点平均的厚度误差为±3μm。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度120℃、拉伸倍率1.7倍进行拉伸而获得了平均厚度37μm的膜。膜的相位差为135.26±
25nm(λ=400nm),132.61±24nm(λ=550nm),132.59±24nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为89.4%,雾度为
0.9%,反射率为8.1%,膜的面粗糙带来的厚度误差为±5μm,极其大,作为显示器等的光学构件是不合适的。D射线折射率为1.408,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.2°,为λ/4波长板。
将结果示于表-1中。
[0265] [比较例6]
[0266] 对于通过与实施例1同样的方法制作的2张膜的相位差分别为144.39±1.57nm(λ=400nm),142.05±1.59nm(λ=550nm),141.14±1.54nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度36μm的拉伸膜以及膜的相位差为143.09±1.44nm(λ=400nm),140.85±1.49nm(λ=
550nm),139.74±1.45nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度36μm的拉伸膜,将粘接材料变更为在1-苯基-1,2-环氧乙烷与3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷的质量比90/10(D射线折射率=1.52)的组合物中加入了1.0wt%的光聚合引发剂Adeka Optomer SP-172(旭电化工业公司制)的溶液的粘接剂3(折射率差0.112),以各个膜的拉伸轴交叉的角度60°进行重叠并进行UV照射,制作使2张拉伸膜贴合了的厚度75μm的膜。膜的相位差为128.88±1.39nm(λ=400nm),140.09±1.33nm(λ=550nm),140.09±1.35nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.92,Re(400nm)/Re(800nm)=0.92,全光线透射率为
89.8%,雾度为0.9%,反射率为10.2%。将结果示于表-2中。
[0267] [实施例11]
[0268] 将制造例1中合成的聚合物1以30质量%浓度溶解于甲基乙基酮,将该溶液用孔径1μm的过滤器加压过滤,接着用0.1μm的过滤器,进一步用0.05μm的过滤器,最终用0.02μm的过滤器进行多段加压过滤,将过滤后的甲基乙基酮溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在100℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度65μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度120℃、拉伸倍率1.7倍进行拉伸而获得了厚度
36μm的膜。膜的相位差为146.91±0.01nm(λ=400nm),144.10±0.02nm(λ=550nm),143.67±0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.2%,反射率为5.5%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.2°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0269] [实施例12]
[0270] 将制造例3中合成的聚合物3通过实施例4所记载的方法进行多段过滤,进一步用0.02μm的过滤器一边将液面上部与过滤器下部的压力差(ΔP)保持于0.05MPa一边通过过滤器3次,将过滤后的聚合物3的三氯甲基苯溶液涂布于玻璃基板,使用涂布器均匀地涂覆后,在120℃干燥30分钟进行剥离,从而获得了厚度71μm的表面平滑的膜。然后,以夹盘间距
70mm、宽度70mm将膜固定,以拉伸温度155℃、拉伸倍率1.6倍进行拉伸而获得了厚度40μm的膜。膜的相位差为144.51±0.01nm(λ=400nm),144.21±0.01nm(λ=550nm),144.05±
0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.00,Re(400nm)/Re(800nm)=1.00。此外,全光线透射率为95.2%,D射线折射率为1.38,雾度为0.2%,反射率为4.8%,滞相轴相对于拉伸轴角度为0.2°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0271] [实施例13]
[0272] 将由制造例1中合成的聚合物1通过与实施例11同样的方法进行多段过滤而获得的甲基乙基酮溶液涂布于玻璃基板,获得了厚度65μm的表面平滑的膜。然后,将膜的70mm宽度作为第一拉伸轴用70mm宽度的夹盘固定,将膜的30mm宽度作为第二拉伸轴用30mm宽度的夹盘固定,以拉伸温度110℃、第一拉伸轴的拉伸倍率3.0倍、第二拉伸轴的拉伸倍率1.1倍进行同时双轴拉伸而获得了厚度10μm的膜。膜的相位差为142.09±0.02nm(λ=400nm),139.45±0.01nm(λ=550nm),138.91±0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02。此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为
0.1%,反射率为1.2%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°,为λ/4波长板。将结果示于表-1中。
[0273] [实施例14]
[0274] 由制造例1中合成的聚合物1通过与实施例11同样的方法进行多段过滤而获得的甲基乙基酮溶液涂布于玻璃基板,获得了厚度65μm的表面平滑的膜。然后,将膜的70mm宽度作为第一拉伸轴用70mm宽度的夹盘固定,将膜的30mm宽度作为第二拉伸轴用30mm宽度的夹盘固定,以拉伸温度105℃、第一拉伸轴的拉伸倍率3.6倍、第二拉伸轴的拉伸倍率1.1倍进行同时双轴拉伸而获得了厚度6μm的膜。膜的相位差为289.99±0.02nm(λ=400nm),280.57±0.01nm(λ=550nm),280.22±0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.03。此外,全光线透射率为94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.1%,反射率为0.7%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°,为λ/2波长板。将结果示于表-1中。
[0275] [实施例15]
[0276] 将通过与实施例11同样的方法由聚合物1制作的2张膜的相位差分别为144.51±0.01nm(λ=400nm),144.21±0.01nm(λ=550nm),144.05±0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.00,Re(400nm)/Re(800nm)=1.00的全光线透射率为95.2%,D射线折射率为
1.38,雾度为0.2%,反射率为4.8%,滞相轴相对于拉伸轴角度为0.2°的厚度40μm的λ/4波长板和144.50±0.01nm(λ=400nm),144.20±0.01nm(λ=550nm),144.06±0.01nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.00,Re(400nm)/Re(800nm)=1.00的全光线透射率为
95.2%,D射线折射率为1.38,雾度为0.2%,反射率为4.8%,滞相轴相对于拉伸轴角度为
0.1°的厚度40μm的λ/4波长板,以各个膜的拉伸轴交叉的角度60°进行重叠,通过与实施例7同样的方法使用粘接剂1来粘接,制作使2张膜贴合了的膜。膜的相位差为130.15±0.01nm(λ=400nm),144.61±0.01nm(λ=550nm),147.89±0.02nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.90,Re(400nm)/Re(800nm)=0.88。此外,是全光线透射率为94.7%,雾度为
0.4%,反射率为5.3%,厚度80μm的λ/4波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中
100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0277] [实施例16]
[0278] 将通过与实施例12同样的方法由聚合物1制作的2张膜的相位差分别为142.09±0.02nm(λ=400nm),139.45±0.01nm(λ=550nm),138.91±0.01nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02的全光线透射率为94.5%,D射线折射率为
1.408,雾度为0.1%,反射率为1.2%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度10μm的λ/4波长板和141.91±0.01nm(λ=400nm),139.17±0.02nm(λ=550nm),139.54±0.02nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.02,Re(400nm)/Re(800nm)=1.02的全光线透射率为
94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.1%,反射率为1.2%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度10μm的λ/4波长板,以各个膜的拉伸轴交叉的角度60°进行重叠,通过与实施例7同样的方法使用粘接剂1来粘接,制作使2张膜贴合了的膜。膜的相位差为130.05±
0.01nm(λ=400nm),141.36±0.02nm(λ=550nm),146.12±0.02nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.92,Re(400nm)/Re(800nm)=0.89。此外,是全光线透射率为92.1%,雾度为
0.2%,反射率为2.4%,厚度21μm的λ/4波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中
100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0279] [实施例17]
[0280] 将通过与实施例14同样的方法由聚合物1制作的2张膜的相位差分别为289.99±0.02nm(λ=400nm),280.57±0.01nm(λ=550nm),278.84±0.02nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.04的光线透射率为94.5%,D射线折射率为
1.408,雾度为0.1%,反射率为0.7%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度6μm的λ/2波长板和288.92±0.01nm(λ=400nm),280.50±0.02nm(λ=550nm),277.81±0.02nm(λ=
800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=1.03,Re(400nm)/Re(800nm)=1.04的全光线透射率为
94.5%,D射线折射率为1.408,雾度为0.1%,反射率为0.7%,滞相轴相对于拉伸轴的角度为0.1°的厚度6μm的λ/2波长板,以各个膜的拉伸轴交叉的角度40°进行重叠,通过与实施例
7同样的方法使用粘接剂1来粘接,制作使2张膜贴合了的膜。膜的相位差为222.04±0.02nm(λ=400nm),274.12±0.01nm(λ=550nm),288.36±0.03nm(λ=800nm),Re(400nm)/Re(550nm)=0.81,Re(400nm)/Re(800nm)=0.77。此外,是全光线透射率为93.5%,雾度为
0.2%,反射率为1.4%,厚度13μm的λ/2波长板。进一步,在通过划方格法进行的剥离试验中
100/100完全不剥离,显示良好的密合性。将结果示于表-2中。
[0281] [表1]
[0282]
[0283] [表2]
[0284]
[0285] 产业可利用性
[0286] 本发明的相位差膜可以适合用于液晶显示器、有机EL等显示材料。特别是,作为逆波长分散膜的用途,作为反射型液晶显示器等的相位差膜,此外,作为偏光板补偿膜、进而作为起偏器保护膜是有用的,工业价值极其高。
[0287] 该申请主张以2013年4月3日申请的日本申请特愿2013-077982号为基础的优先权,将该公开的全部内容并入到本文中。