锂离子二次电池用集电体以及锂离子二次电池用正极

摘要

一种锂离子二次电池用集电体，用于锂离子二次电池且形成电极混合物层，其中，在将形成所述电极混合物层的集电体的至少一方的表面的三维中心面平均粗糙度SRa设为A，将所述集电体表面的实际表面积与几何面积的比(实际表面积)/(几何面积)设为B时，满足A≥0.10μm以及6≤(B/A)≤15。

权利要求

1.一种锂离子二次电池用集电体，是用于锂离子二次电池且形成电极混合物层的集电体，其中，在将形成所述电极混合物层的集电体的至少一方的表面的三维中心面平均粗糙度SRa设为A，将所述集电体表面的实际表面积与几何面积的比(实际表面积)/(几何面积)设为B时，满足A≥0.10μm以及6≤(B/A)≤15，所述比B满足1.2≤B≤4.5，所述集电体是由铝系金属形成的。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用集电体，其特征在于，所述A满足0.10μm≤A≤0.70μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用集电体，其特征在于，所述集电体表面是通过电解法得到的。

4.一种锂离子二次电池用正极，具备：权利要求1～3中的任意一项所述的锂离子二次电池用集电体；以及电极混合物层，包括正极活性物质、导电材料以及粘结剂，形成于所述集电体的集电体表面。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质的平均一次粒径满足10～500nm。

说明书

锂离子二次电池用集电体以及锂离子二次电池用正极

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用集电体以及锂离子二次电池用正极。

背景技术

[0002] 使用锂离子的锂离子二次电池具有与其它二次电池相比较体积、重量能量密度高等的特点。因此，作为移动电话、笔记本电脑等的民生设备用电源而被广泛使用。进而，期待今后开展为抑制CO2的排出并考虑了环境的电动机驱动的电动汽车、用电动机和发动机驱动的混合动力车用的电源、或者太阳能发电、风力发电等可再生能源的电力储存用的电源等大型用途。

[0003] 要使锂离子二次电池开展为大型用途，则要求电池的高能量密度化。一般，为了提高电池的能量密度，考虑活性物质的高容量化、电极中的活性物质含有率的提高以及由活性物质、导电剂、粘结剂等构成的电极混合物层的厚度的增加等手段。此处，存在如下课题：如果只是使电极混合物层的厚度增加，则电极混合物层变得易于从集电体剥离、或者锂离子二次电池的容量特性(以下，也称为比率特性)下降。另外，如果活性物质的粒径变小，则更显著地表现出这样的倾向。

[0004] 为了解决该问题，在专利文献1所记载的技术中，提出了如下技术：构成集电体的箔的至少一方的表面被粗面化，该被粗面化的箔表面的算术平均高度Ra在0.2～0.8μm的范围，最大高度Rz在0.5～5μm的范围，附着于被粗面化的箔表面的油分的量在50～1000μg/m2的范围内。如果使用这样的箔，则能够期待如下效果：由于粗面化而电极混合物层变得不易从集电体剥离，进而由于适量的油分而密合性提高。

[0005] 除此之外，在专利文献2中，公开了使用了Ra0.1～10μm的铝箔的集电体，在专利文献3中，公开了使用了Ra为2.5μm以上的铝箔的集电体。

[0006] 专利文献1：日本特开2012－230777号公报

[0007] 专利文献2：国际公开第2012/063920号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2012－136735号公报

发明内容

[0009] 但是，在以往技术的集电体中，有时电极混合物层与集电体之间的电子传导性、即比率特性的提高不充分。另外，如果使用粒径小的活性物质，则有比率特性容易下降的倾向。

[0010] 本发明鉴于上述课题，提供一种电极混合物层与集电体的电子传导性良好、且在使用小粒径的活性物质的情况下比率特性也不易下降的集电体。

[0011] 根据本发明的1个方式，一种锂离子二次电池用集电体，用于锂离子二次电池且形成电极混合物层，其中，在将形成所述电极混合物层的集电体的至少一方的表面的三维中心面平均粗糙度SRa设为A，将所述集电体表面的实际表面积与几何面积的比(实际表面积)/(几何面积)设为B时，满足A≥0.10μm以及6≤(B/A)≤15。

[0012] 根据本发明，能够提供一种与电极混合物层的密合性高并且比率特性优良的集电体。

附图说明

[0013] 图1是示出锂离子二次电池的内部结构的概略的图。

[0014] 图2是说明A以及B的图。

[0015] 图3是说明(B/A)的图。

[0016] 图4是示出比率特性为80％以上的实施例1～9的图。

[0017] 图5是示出比率特性低于80％的比较例1～3的图。

[0018] 符号说明

[0019] 1：正极；2：负极；3：隔膜；4：电池罐；5：负极引线；6：盖部；7：正极引线；8：填充物；9：绝缘板；10：锂离子二次电池；20：集电体。

具体实施方式

[0020] 以下，参照图说明用于实施本发明的方式。

[0021] ＜锂离子二次电池10的结构＞

[0022] 图1是示出本实施方式中的锂离子二次电池的一个例子的半剖面图(纵剖面)，示出了锂离子二次电池的内部结构的概略。另外，使用了基于本发明的集电体的锂离子二次电池由正极、负极以及隔膜构成，能够采用与现有的锂离子二次电池相同的硬币形、圆柱形、方形、层压式等电池结构。正极、负极是包括能够吸藏、放出锂离子的活性物质粒子、粘结剂等的电极混合物层被设置于具有集电功能的集电体等基材上而成的。

[0023] 锂离子二次电池(18650型锂离子二次电池)10具备：正极1；负极2；以及介于正极1和负极2之间且防止正极1与负极2的接触并且具有离子传导性的微多孔性薄膜等隔膜3。这些正极1、负极2以及隔膜3被重叠而以螺旋状地卷绕，与使用了有机溶剂的非水电解液一起被封入不锈钢制或者铝制的电池罐4。

[0024] 在正极1中形成取出电流的正极引线7，正极引线7与盖部6接触。另一方面，在负极2中形成取出电流的负极引线5，并与电池罐4接触。在正极1中产生的电流是通过正极引线7取出的，在负极2中产生的电流是通过负极引线5取出的。在以螺旋状地卷绕的卷绕体的轴向上下，分别设置了用于防止短路的绝缘板9。在绝缘板9中，使用了例如环氧树脂等具有绝缘性的材料。在电池罐4与盖部6之间，设置了用于防止电解液的泄漏并且使电池罐4与盖部
6之间绝缘的填充物(密封材料)8。在填充物8中，使用了具有电绝缘性的橡胶等。

[0025] ＜正极1＞

[0026] 正极1是在由铝、铜等构成的后述集电体的表背两面形成正极混合物层而得到的。作为正极集电体，由于置于高电位，所以使用耐腐蚀效果好的铝的情况多。正极混合物层以每单面例如100μm程度的厚度涂敷而形成的。正极混合物层包括对锂离子的吸藏放出作出贡献的正极活性物质、用于提高正极1的导电性的导电材料、用于确保与集电体的密合性的粘结剂等。

[0027] 在正极1的活性物质(正极活性物质)中，能够使用LiM2O4、LiMO2、Li2MnO3－LiMO2、LiMPO4(M是Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属。但是，也可以加上Li、Al、Mg等置换元素。)等公知的正极活性物质。在用于提高正极1的导电性的导电材料中，使用石墨、碳黑等。在用于确保与集电体的密合性的粘结剂中，使用聚偏氟乙烯(PVdF)等。

[0028] ＜负极2＞

[0029] 负极2是在由铜、铝构成的后述集电体的表背两面形成负极混合物层而得到的。负极混合物层包括负极活性物质、粘结剂等。在负极混合物层中，使用金属锂、碳材料等能够掺入锂离子的材料或者能够形成锂的化合物的材料。特别是，碳材料是优选的。

[0030] 作为碳材料，使用天然黑铅、人造黑铅等黑铅类、煤炭系焦炭、煤炭系沥青的碳化物、石油系焦炭、石油系沥青的碳化物或者沥青焦炭的碳化物等非晶质碳。优选为期望对上述这些碳材料施以各种表面处理。这些碳材料不仅能够以1种类使用，而且还能够将2种类以上组合而使用。

[0031] 另外，作为能够掺入锂离子(Li+)的材料或者能够形成锂的化合物的材料，举出铝、锡、硅、铟、镓、镁等金属、包含这些元素的合金或者包含锡、硅等的金属氧化物。进而，还举出这些金属、合金、金属氧化物与黑铅、非晶质碳等碳材料的复合材料。

[0032] ＜集电体＞

[0033] 集电体由铝系金属(在以下，还称为铝)、铜系金属(在以下，还称为铜)等形成，能够通过公知的方法制造。关于集电体的形成电极混合物层的面，表面被均质地粗化，至少一方的三维中心面平均粗糙度SRa(A)为A≥0.10μm，进而，在将实际表面积与几何面积的比(实际表面积)/(几何面积)设为B时，比(B/A)为6≤(B/A)≤15。

[0034] 图2是用于说明A、B的图，示意地示出了集电体的剖面形状。几何面积是指集电体20的投影面积，是将表面设为了理想的平面的情况下的面积。实际表面积是指以表面积不变的方式对集电体20的粗糙面进行了二维化时的面积。三维中心面平均粗糙度SRa(A)是与凹凸表面的凹凸深度对应的指标。一般情况下，如果增大三维中心面平均粗糙度SRa(A)，则粗糙面的程度上升而实际表面积也变大。密合性(剥离强度)依赖于电极混合物层30所包含的粘结剂与集电体表面的接触面积的大小，通过进行粗面化而增大实际表面积，从而能够提高密合性。从后述实施例也可知，为了得到充分的剥离强度，优选设定为A≥0.10μm。

[0035] 但是，如果如以往那样仅将三维中心面平均粗糙度SRa(A)作为指标而实现粗面化，则有时不能得到充分的比率特性。在本实施方式中，除了三维中心面平均粗糙度SRa(A)以外还使用(B/A)这样的指标，从而能够提高密合性(剥离强度)以及提高比率特性。另外，三维中心面平均粗糙度SRa是通过下式(1)计算的量。在式(1)中，f(x，y)表示剖面曲面，L是X方向的基准长度，M是Y方向的基准长度。

[0036] [式1]

[0037]

[0038] (B/A)表示粗化的均质性，在A(三维中心面平均粗糙度SRa)的值相同的情况下，B大的一方有粗化的均质性高的倾向。图3是说明(B/A)的图，在图3(a)和图3(b)中，A的值相等。但是，相比形成了凹部200的集电体20a，形成了2个凹部201的集电体20b的实际表面积大。因此，B(实际表面积与几何面积的比)的值大的集电体20b的(B/A)大。这样，如果在集电体20的表面整体均质地形成用于粗化的凹凸，则B变大，(B/A)也变大。即，能够将(B/A)的值用作均质性的指标。而且，在形成A≥0.10μm的粗糙面时，通过将(B/A)控制在规定范围，从而能够得到均质的粗糙面。

[0039] 为了使比率特性提高，优选为如后述那样将(B/A)设定为6≤(B/A)≤15。在(B/A)＜6的情况下，虽然三维中心面平均粗糙度SRa(A)大，但是实际表面积与几何面积的比(B)小，所以集电体表面的粗化变得不均质，在电极内在电流密度分布中产生浓淡而比率特性下降。另一方面，在15＜(B/A)的情况下，也有比率特性下降的倾向。

[0040] 即，在三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.10μm以上、且6≤(B/A)≤15的被粗面化的集电体20的情况下，集电体表面被均质地粗化，比率特性优良。另外，能够提高电极混合物层与集电体20的密合性。

[0041] 进而，优选为B为1.2≤B≤4.5。在B＜1.2的情况下，电极混合物层与集电体20的接触面积小，不能得到密合性提高的效果。另一方面，在4.5＜B的情况下，产生如下问题：伴随B的增加而局部地出现凹部中的集电体20的厚度薄的部分，集电体20的拉伸强度下降等。

[0042] 另外，关于三维中心面平均粗糙度SRa(A)，优选为0.10μm≤A≤0.70μm。在A＜0.10μm的情况下，三维中心面平均粗糙度SRa(A)过小，不能得到电极混合物层与集电体20的密合性增加的效果。另一方面，在0.70＜A的情况下，三维中心面平均粗糙度SRa(A)过大，难以对集电体表面均质地进行粗化。另外，如果A变得过大，则凹部中的集电体20的厚度变薄，集电体20的拉伸强度下降。

[0043] 关于集电体表面的粗化处理的手法，举出化学蚀刻，机械蚀刻，涂碳法，电解法(电解析出法)等，但优选为涂碳法、电解法，特别优选为电解法。在化学蚀刻、机械蚀刻中，难以保持集电体的拉伸强度、难以控制粗化的均质性，相对于此，涂碳法、电解法容易控制集电体的拉伸强度。

[0044] 特别是，电解法(电解析出法)与利用蚀刻法、涂碳法进行的粗面化相比，在均质性方面更优良。电解法是在阴极基板上使金属析出的方法，根据电解法，能够在基板表面整体上均质地形成柱状的析出物，得到均质的粗糙面的集电体。在电解法中，通过控制处理时间、电流值、电解液浓度、阴极辊的表面粗糙度等，能够将(B/A)的值控制在前述6以上且15以下的范围。另外，在电解法中，还有不产生表面被膜这样的优点。

[0045] ＜锂离子二次电池的制造方法＞

[0046] 如果示出锂离子二次电池的制造方法的一个例子，则如以下那样。将正极活性物质与碳材料粉末的导电材料以及聚偏氟乙烯等粘结剂一起混合而制造浆料。期望导电材料相对正极活性物质(将正极活性物质设为了100质量％的情况)的混合比为3质量％以上且10质量％以下。另外，期望粘结剂相对正极活性物质(将正极活性物质设为了100质量％的情况)的混合比为2质量％以上且10质量％以下。在混合时，为了使正极材料在浆料中均匀地分散，期望使用混练机进行充分的混练。

[0047] 得到的浆料通过例如辊转印机等被涂敷于集电体的两面。在集电体中，优选使用厚度15μm以上且25μm以下的铝箔。之后，通过将两面被涂了浆料的集电体按压干燥而形成正极1(参照图1)的电极板。期望正极混合物层的厚度为100μm以上且250μm以下。

[0048] 负极的情况也和正极同样，将负极活性物质与粘结剂混合，在涂敷到集电体之后将其按压，形成电极。期望负极活性物质的厚度为30μm以上且150μm以下。另外，期望负极活性物质与粘结剂的混合比例如按负极活性物质和粘结剂的质量比是95：5。在负极的情况下，作为集电体能够使用厚度7μm以上且20μm以下的铜箔。

[0049] 形成了各自的电极混合物层的正极以及负极的电极被切断为规定的长度而作为图1所示的正极1和负极2。在正极1以及负极2的电流引出用的接头(tab)部中，通过点焊或者超声波焊接而形成正极引线7以及负极引线5。接头部的正极引线7以及负极引线5是为了从电极取出电流而设置的长方形形状的构件，分别由与集电体20相同的材质的金属箔形成。设置了正极引线7的正极1以及设置了负极引线5的负极2夹着由使锂离子通过的离子传导性的微多孔质膜构成的隔膜3而重叠。在微多孔质膜中，例如使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。而且，将该重叠的物体如图1所示绕成圆筒状(螺旋状)而作为电极群，并收纳于圆筒状容器的电池罐4。

[0050] 期望容器(电池罐4)的材质是不锈钢或者铝。不锈钢由于在表面形成钝化膜，所以不易腐食，而且由于是钢，所以强度高，所以能够承受电池罐4内的电解液等汽化而成的气体的内压上升。在使用了铝的情况下，由于是轻量的，所以具有每重量的能量密度高这样的特征。

[0051] 如图1所示在将电极群(正极1、负极2、隔膜3)收纳于电池容器的电池罐4之后，向电池容器的电池罐4内注入电解液，用填充物8密封而完成电池。

[0052] 作为电解液，期望使用在碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等溶剂中，作为电解质溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等而成的电解液。期望电解质浓度为0.7M(摩尔)以上且1.5M(摩尔)以下。

[0053] 另外，也可以在这些电解液中使具有羧酸酐基团的化合物、丙磺酸等具有硫黄元素(S)的化合物、具有硼(B)的化合物混合。添加这些化合物的目的在于抑制负极2的表面处的电解液的还原分解、防止从正极1溶出的锰等金属元素在负极2处的还原析出、提高电解液的离子导电性、电解液的阻燃等，根据目的选择即可。

[0054] 另外，虽然省略图示，但也可以是，对隔膜使用袋状的物体而在其中收纳电极，并将这些依次重叠而设为多层构造而收纳于方形容器。

[0055] 实施例

[0056] 以下，使用由铝构成的正极集电体的例子，更详细地说明实施例，但本发明并不限定于本说明书所记载的实施例，对于其它的正极集电体以及负极集电体也能够使用。例如，下述实施例是为了易于理解地说明本发明而详细地说明的实施例，而未必限定于具备所说明的全部结构。另外，关于各实施例的结构的一部分，能够追加、删除、置换其它结构。

[0057] 首先，在说明各实施例之前，对集电体20的三维中心面平均粗糙度SRa以及实际表面积、几何面积的测量方法、剥离强度的测量方法进行说明。

[0058] ＜集电体的三维中心面平均粗糙度SRa以及实际表面积、几何面积的测量方法＞[0059] 使用扫描式共聚焦激光显微镜(奥林巴斯制LEXT OLS3100)，如以下那样测量了集电体20的三维中心面平均粗糙度SRa、实际表面积、几何面积。首先，在波长408±5nm的半导体激光器、物镜50倍(数值孔径：NA(numerical aperture)＝0.95，工作距离：WD(working distance)＝0.3mm)、放大1倍的条件下，进行了共聚焦观察。接下来，与集电体粗糙部的高度相配地设定3D扫描范围的上下限，以精细(Fine)模式取入了3D图像。取入的3D图像的X－Y方向的范围约为256μm×192μm。之后，校正了x－y方向的斜率，解析了三维中心面平均粗糙度SRa、实际表面积以及几何面积。

[0060] 三维中心面平均粗糙度SRa使用了从读入的图像去除比半导体激光器的波长的1/3长的表面起伏成分而得到的剖面曲面。几何面积是根据读入的图像的X－Y距离来计算的。
实际表面积是根据对取入的图像的凹凸进行平面化时的面积来计算的。

[0061] ＜剥离强度的测量方法＞

[0062] 使用表面、界面切削装置(DAIPLA WINTES制SAICAS DN－20S型)，如以下那样测量了电极的剥离强度P。首先，使用冲裁夹具，将正极1冲裁成直径15mm的圆盘状而制造出样品。在剥离强度的测量中，使用材质：氮化硼、刃宽(w)：1mm的切削刃进行刀尖对齐，以挤压载荷0.5N的恒定载荷模式，将水平速度设为2.0μm/sec而测量了电极混合物层从集电体20剥离时的水平力FH。通过下式(2)，计算剥离强度P。

[0063] P＝FH/w…(2)

[0064] 以下所示的实施例1～9示出了剥离强度以及比率特性中的哪一个都满足的情况的例子。此处，将剥离强度的阈值设为1.0kN/m，将比率特性的阈值设为80％，实施例所示的情况是哪一个条件都满足的情况。

[0065] (实施例1)

[0066] 作为集电体20，使用了利用电解法制造出的厚度15μm的铝箔。三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.23μm，实际表面积与几何面积的比B为1.9，(B/A)＝8.3。在正极活性物质中，使用了被造粒成平均一次粒径300nm、平均二次粒径5μm的Li1.2Ni0.25Mn0.55O2。将正极活性物质、碳黑以及预先在作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘结剂按质量比85：10：5的比例进行混合，使用厚度200μm的刮片，将被均匀地混合的浆料涂敷于铝集电体上。之后，在120℃下进行干燥，通过按压而压缩成型以使得电极密度成为2.5g/cm3。在压缩成型之后，使用冲裁夹具冲裁成直径15mm的圆盘状，制造出试验电池用的正极。使用表面、界面切削装置计算了剥离强度的结果，实施例1的剥离强度示出了1.4kN/m之高的值(图4)。

[0067] 使用如上所述制造出的正极，将金属锂作为对极，将把1.0摩尔的LiPF6作为电解质的、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)以及EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶剂作为电解液，制造出试验电池。

[0068] 按照以下的次序，对该试验电池的比率特性进行了评价。在将充电速率设为0.1C(以10小时充电完100％的速度)，以恒定电流/恒定电压充电到4.6V之后，以0.1C的放电速率(以10小时放电完100％的速度)以恒定电流放电到2.5V。将各进行一次充电和放电作为1个循环，将该动作反复进行了3个循环。之后，在将充电速率设为0.1C而以恒定电流/恒定电压充电到4.6V之后，以0.1C的放电速率以恒定电流放电到2.5V，并测量了此时的放电容量。同样地，在将充电速率设为0.1C而以恒定电流/恒定电压充电到4.6V之后，以3C的放电速率以恒定电流放电到2.5V，并测量了此时的放电容量。然后，将此时的容量比、即(3C放电时的放电容量)/(0.1C放电时的放电容量)作为比率特性。实施例1中的比率特性示出了81％之高的值(图4)。

[0069] (实施例2)

[0070] 在本实施例2中，作为集电体20，使用利用电解法制造出的厚度15μm的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.28μm，实际表面积与几何面积的比B为2.4，(B/A)＝8.6。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.5kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝84％之高的值(图4)。

[0071] (实施例3)

[0072] 在本实施例3中，作为集电体20，使用厚度15μm的利用电解法制造出的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.11μm，实际表面积与几何面积的比B为1.6，(B/A)＝14.5。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.1kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造试验电池并评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝80％之高的值(图4)。

[0073] (实施例4)

[0074] 在本实施例4中，作为集电体20，使用厚度20μm的利用电解法制造出的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.42μm，实际表面积与几何面积的比B为4.3，(B/A)＝10.2。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.8kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝86％之高的值(图4)。

[0075] (实施例5)

[0076] 在本实施例5中，作为集电体20，使用厚度25μm的利用电解法制造出的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.60μm，实际表面积与几何面积的比B为3.9，(B/A)＝6.5。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.8kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝83％之高的值(图4)。

[0077] (实施例6)

[0078] 在本实施例6中，作为集电体20，使用厚度30μm的利用电解法制造出的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.68μm，实际表面积与几何面积的比B为4.4，(B/A)＝6.5。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝2.0kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造试验电池并评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝83％之高的值(图4)。

[0079] (实施例7)

[0080] 在本实施例7中，作为集电体20，使用厚度20μm的利用电解法制造出的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.35μm，实际表面积与几何面积的比B为3.1，(B/A)＝8.9。在实施例7中，将被造粒成平均一次粒径100nm、平均二次粒径3μm的碳涂层LiFe0.2Mn0.8PO4用作正极活性物质。将包含了碳的正极活性物质、碳黑以及预先在溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘结剂按质量比85：10：5的比例进行混合，使用厚度200μm的刮片，将被均匀地混合的浆料涂敷于铝集电体上。之后，在120℃下进行干燥，通过按压而压缩成型以使得电极密度成为2.2g/cm3。在压缩成型之后，使用冲裁夹具冲裁成直径15mm的圆盘状，制造出试验电池用的正极。

[0081] 与实施例1同样地计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.6kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池，除了将充电的终止电压从4.6V变更到4.5V以外，与实施例1同样地评价了比率特性的结果，示出了比率特性＝92％之高的值(图4)。

[0082] (实施例8)

[0083] 本实施例8中，作为集电体20，使用了利用电解法制造的厚度15μm的铝箔。三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.15μm，实际表面积与几何面积的比B为1.8，(B/A)＝12.0。在实施例8中，将被造粒成平均一次粒径500nm、平均二次粒径12μm的LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质。将正极活性物质、碳黑以及预先在溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘结剂以质量比85：10：5的比例进行混合，使用厚度200μm的刮片，将被均匀地混合的浆料涂敷于铝集电体上。之后，在120℃下进行干燥，通过按压而压缩成型以使得电极密度成为2.6g/cm3。在压缩成型之后，使用冲裁夹具冲裁成直径15mm的圆盘状，制造出试验电池用的正极。

[0084] 与实施例1同样地计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.2kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池，除了将充电的终止电压从4.6V变更到5.1V以外，与实施例1同样地评价了比率特性。其结果，示出了比率特性＝86％之高的值(图4)。

[0085] (实施例9)

[0086] 本实施例9中，作为集电体20，使用了与实施例1同样的铝箔。在实施例9中，除了被造粒成平均一次粒径30nm、平均二次粒径1μm以外，使用与实施例1同样的正极活性物质，制造出试验电池用的正极。与实施例1同样地计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.1kN/m之高的值(图4)。但是，与实施例1的情况相比，活性物质的粒径变得更小，所以虽然相比实施例1的情况，剥离强度变低，但是通常能够使用。与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，实施例9的比率特性示出了84％之高的值(图4)。

[0087] 实施例1～9示出了比率特性为80％以上的例子。在实施例1～9中，如果剥离强度也为1.1kN/m以上，则具备充分的强度。相对于此，图5所示的比较例1～3示出比率特性小于80％的情况。

[0088] (比较例1)

[0089] 比较例1示出了三维中心面平均粗糙度SRa(A)小的情况的一个例子。在比较例1中，作为集电体20，使用了厚度15μm的利用扎制法制造出的铝箔。三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.08μm，实际表面积与几何面积的比B为1.1，(B/A)＝13.8。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，在通过按压而压缩成型时，如果电极密度变得比2.2g/cm3大，则电极混合物层从集电体20剥离，所以将电极密度调整成为2.2g/cm3。与实施例1同样地计算了剥离强度的结果，示出了比较例1的剥离强度为0.8kN/m之低的值(图5)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，比较例1的比率特性示出了69％之低的值(图5)。

[0090] (比较例2)

[0091] 比较例2是实际表面积与几何面积的比B相对三维中心面平均粗糙度SRa(A)为(B/A)＜6的情况的一个例子。另外，三维中心面平均粗糙度SRa(A)满足A≥0.10μm。在比较例2中，作为集电体20，使用利用化学蚀刻法制造出的厚度30μm的铝箔，三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.58μm，实际表面积与几何面积的比B为2.5，(B/A)为4.3。与实施例1同样地制造出试验电池用的正极，并计算了剥离强度的结果，示出了剥离强度＝1.6kN/m之高的值(图5)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池而评价了比率特性的结果，比较例2的比率特性示出了74％之低的值(图5)。

[0092] (比较例3)

[0093] 比较例3是实际表面积与几何面积的比(B)相对三维中心面平均粗糙度SRa(A)为15＜(B/A)的情况的一个例子。另外，三维中心面平均粗糙度SRa(A)满足A≥0.10μm。在比较例3中，作为集电体20，使用了利用电解法制造出的厚度15μm的铝箔。三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.10μm，实际表面积与几何面积的比B为1.7，(B/A)为17.0。与实施例1同样地计算了剥离强度的结果，比较例3的剥离强度示出了1.1kN/m之高的值(图4)。另外，与实施例1同样地制造出试验电池并评价了比率特性的结果，比较例3的比率特性示出了75％之低的值(图5)。

[0094] 如图4所示的实施例1～9那样，在比率特性为80％以上的数据中，比(B/A)的值包含于6≤(B/A)≤15的范围内。另外，三维中心面平均粗糙度SRa(A)包含于0.10μm≤A≤0.70μm的范围内。进而，实际表面积与几何面积的比B包含于1.2≤B≤4.5的范围内。

[0095] 另一方面，在图5所示的比较例1中，(B/A)满足6≤(B/A)≤15的条件，但是A为A＜0.10μm那样小的情况。在这样A的值小的情况下，伴随该情况，实际表面积与几何面积的比B的值也变小，在比较例1的情况下成为1.1。其结果，集电体表面的三维中心面平均粗糙度过小，另外，由于B小，所以接触面积也变小，认为电极混合物层与集电体20的密合性下降。另外，认为与实施例1～9相比较比率特性下降是因为电极混合物层与集电体20的密合性低，电极混合物层与集电体间的电子传导性下降。这样可知，如果三维中心面平均粗糙度SRa(A)过小，则剥离强度以及比率特性这两方下降。

[0096] 图5所示的比较例2、3示出了比(B/A)不满足6≤(B/A)≤15，比率特性小于80％的情况的例子。比较例2、3都与实施例1～9的情况同样地，A、B包含于0.10μm≤A≤0.70μm，1.2≤B≤4.5的范围内，能够得到高的剥离强度。即，在密合性这方面，能够得到与实施例1～9同样的性能。

[0097] 另一方面，在与实施例1～9相比较比率特性下降的比较例2的情况下，认为是因为：由于(B/A)＜6，所以虽然三维中心面平均粗糙度SRa(A)大，但是实际表面积与几何面积的比B小，集电体表面的粗化不均质，所以电极混合物层与集电体之间的电子传导性没有充分地下降。在成为(B/A)＞15的比较例3的情况下，虽然三维中心面平均粗糙度SRa(A)为0.1μm之小，但是实际表面积与几何面积的比B大。因此，认为在粗糙度上产生偏差而集电体表面的粗化变得不均质，电极混合物层与集电体间的电子传导性没有充分地下降，所以比率特性下降。

[0098] 根据图4、5所示的实施例以及比较例，能够得到以下那样的结论。在用于锂离子二次电池且形成电极混合物层的集电体中，三维中心面平均粗糙度SRa(A)满足A≥0.10μm，并且(B/A)满足6≤(B/A)≤15，由此能够得到比率特性优良的集电体。另外，能够通过使用这样的集电体，得到比率特性优良的锂离子二次电池用正极。进而，在以6≤(B/A)≤15的条件为前提而考虑了A、B的值的情况下，根据图4，优选为0.10μm≤A≤0.70μm，1.2≤B≤4.5。如果A、B处于该范围外，则不能得到充分的密合性。在由铝系金属形成的集电体中，优选使用电解法，通过控制电解法中的条件，能够容易地形成满足A≥0.10μm且6≤(B/A)≤15的粗糙面。

[0099] 这样，通过将集电体表面的粗化状态设为A≥0.10μm以及6≤(B/A)≤15，能够得到比率特性优良的锂离子二次电池。伴随正极活性物质的微粒子化，集电体与混合物层的剥离被认识为是重要的课题，集电体与混合物层的密合性提高的本实施例在该方面也有效。特别是，在将活性物质的平均一次粒径微粒子化成10～500nm的情况下，也能够抑制如以往那样比率特性、密合性的下降，如上述那样实现高比率、高密合性。在实施例1～6、实施例7、实施例8、实施例9中，各个活性物质以及平均一次粒径、平均二次粒径分别不同，但通过使集电体的粗化状态满足上述条件，从而在任意的情况下都能够得到优良的剥离强度以及比率特性。

[0100] 另外，在上述实施例中，以用于正极的铝集电体为例进行了说明，但本发明涉及与集电体的粗面化相关的指标A、B、(B/A)的关系，不限于上述铝集电体，在铜箔等其它材质的集电体中也能够同样地应用。另外，在正极、负极中的哪一方中都能够应用。另外，还能够将通过扎制加工而得到的箔用作本发明的集电体。即，通过将(B/A)用作指标的一种，并对(B/A)如上述那样进行控制，从而与图4的情况同样地，能够提高剥离强度以及比率特性。

[0101] 另外，以上的说明仅是一个例子，在解释发明时，对上述实施方式的记载事项与权利要求书的记载事项的对应关系不作任何限定和约束。

[0102] 下面的优先权基础申请的公开内容作为引用文被编入此处。

[0103] 日本专利申请2013年第144766号(2013年7月10日申请)。