一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，在惰性气氛或空气中，在硅烷偶联剂中加入以反应物质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1～0.01∶1的磷酸二氢铵，用水溶解后进行溶胶‑凝胶反应，得到溶胶‑凝胶反应的杂化前驱体；在质量百分浓度为0.1～10％的聚乙烯醇水溶液中，加入质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.01～0.5的杂化前驱体，再继续反应，将所得物质静置脱泡得到涂膜液，将涂膜液在聚四氟乙烯板或玻璃板上涂膜、干燥，即得到不带有支撑体的杂化膜吸附剂；或将涂膜液在支撑体上涂膜、干燥得到带有支撑体的杂化膜吸附剂。它对水中钴离子具有较强的吸附能力，可用于放射性废水中钴离子的脱除。

权利要求

1.一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

①、在惰性气氛或空气中，在0～150℃的温度条件下，在硅烷偶联剂中加入以反应物质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1～0.01∶1的磷酸二氢铵，用水溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48小时，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体；

②、在质量百分浓度为0.1～10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.01～0.5的杂化前驱体，再继续反应1～24小时，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；

③、将静置脱泡后的涂膜液在聚四氟乙烯板或玻璃板上涂膜，室温下放置1-48小时后得到膜片，从聚四氟乙烯板或玻璃板上取下膜片，将膜片在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥0.5～48小时，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂；

或者，将静置脱泡后的涂膜液在支撑体上涂膜，至得到涂膜层，然后在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中将支撑体和涂膜层一起共同干燥0.5～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种相互混合后所得到的产物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支撑体选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、多孔硅片、涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

6.一种如权利要求1所述方法制备的杂化膜吸附剂在脱除水中钴离子的应用。

说明书

一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于放射性废水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶法制备一种用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的方法。

背景技术

[0002] 随着我国核电技术的迅猛发展及核电站数量的逐步增加，核电安全已引起人们的格外关注。日本福岛核电站泄漏事故给我们敲响了警钟，如何安全、经济和妥善地处理放射性废水，已成为我国核电工业可持续发展中必须要解决的重点问题之一。因此，采用新技术、新方法处理核电废水就成为目前我国核电站建设中迫切需要解决的核电发展与环境保护及公众安全等方面的关键科技难题，社会需求紧迫、任务繁重。

[0003] 中国专利CN201110268222.8提出了一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，是将金属盐与壳聚糖溶液形成均匀的络合物制膜液，将其流延成膜，使制得的印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，得到金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂；该方法主要是以印迹法来吸附金属离子(其权利要求书中虽然陈述说可以吸附钴离子，但是说明书中没有钴离子吸附分离的具体实施例)，存在印迹分子易脱落及膜稳定性差等缺点，其应用价值有限。

[0004] 至今未见其他关于杂化膜吸附剂用于脱除放射性废水中钴离子的报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为放射性废水中钴离子的脱除提供一条新的途径。

[0006] 为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：

[0007] 一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] ①、在惰性气氛或空气中，在0～150℃的温度条件下，在硅烷偶联剂中加入以反应物质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1～0.01∶1的磷酸二氢铵，用水溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48小时，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体；

[0009] ②、在质量百分浓度为0.1～10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.01～0.5的杂化前驱体，再继续反应1～24小时，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；

[0010] ③、将静置脱泡后的涂膜液在聚四氟乙烯板或玻璃板上涂膜，室温下放置1-48小时后得到膜片，从聚四氟乙烯板或玻璃板上取下膜片，将膜片在0～100℃、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥0.5～48小时，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂；

[0011] 或者，将静置脱泡后的涂膜液在支撑体上涂膜，至得到涂膜层，然后在0～100℃、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中将支撑体和涂膜层一起共同干燥0.5～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜。

[0012] 作为优选技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。

[0013] 所述支撑体可选用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、多孔硅片、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

[0014] 所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

[0015] 所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

[0016] 本发明的有益效果表现在：

[0017] 1)、制备的杂化膜吸附剂呈片状结构形态，既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，既可以用于带有钴离子的放射性废水中钴离子的吸附脱除，也可以用于其它带有钴离子的普通废水中钴离子的吸附分离和净化处理，消除其对环境和人类的危害。

[0018] 2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂，其突出特点是借助杂化膜上带有的氨基和磷酸根与水溶液中钴离子之间的络合作用来增加杂化膜吸附剂对钴离子的吸附脱除能力；由于本吸附剂呈膜片状，可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度钴离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的膜过滤，且钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，所以生产流程短、操作简单，对于低浓度放射性废水的分离更加快捷有效，它能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。

[0019] 3)、与中国专利CN201110268222.8提出的将金属盐与壳聚糖进行络合制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明制膜工艺简单，杂化膜均匀稳定，不易脱落，金属离子钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，可以制成工业化膜分离装置用于工业生产中低浓度放射性废水的大批量的吸附分离及净化处理。

附图说明

[0020] 图1为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前的表面颜色的照片。

[0021] 图2为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后的表面颜色的照片。

[0022] 图3为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图。

[0023] 图4为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图。

具体实施方式

[0024] 以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法。

[0025] 目前的研究表明：放射性同位素与不具有放射性的稳定同位素元素间原子的外层电子数相同，只是原子中所含的中子数不同，而元素的化学性质是由原子中的外层电子数所决定的，因此放射性同位素和不具有放射性的稳定同位素在化学反应过程中都遵循同样的规律。所以可以使用不具有放射性的稳定同位素(如，Co2+，Sr2+等)来模拟具有放射性的同位素(如，60Co，90Sr等)，研究废水模拟液中不具有放射性的稳定同位素的吸附脱除效果，获得不具有放射性的稳定同位素吸附脱除的实验数据。因此，从安全角度考虑，杂化膜吸附剂的吸附实验选用低浓度放射性废水模拟液进行研究，所得实验结果可以外延到真实的工业废水体系。

[0026] 实施例1

[0027] 脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备：

[0028] (1)PVA水溶液的配制：向装有搅拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在90℃温度条件下，不断搅拌容器中聚乙烯醇(PVA)和水的混合物至PVA完全溶解，继续搅拌2h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至1000mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制1000g质量百分浓度为5％的PVA水溶液。

[0029] (2)杂化前驱体的制备：将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气或氮气中，在25℃温度条件下(通常反应温度在0～150℃均可，本实施例中选择在室温25℃的条件下进行)，向烧杯中加入3.75g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用10mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶1的比例关系，再向烧杯中加入3.75g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应4h，继续搅拌20h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体(通常溶胶-凝胶反应时间为1～48h，为使反应比较完全，本实施例中溶胶-凝胶反应进行了24h)，所得到的杂化前驱体的质量约为7.5g。

[0030] (3)涂膜液的制备：提取上述配制好的5％的PVA溶液300g(其中PVA质量约15g)；按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.5的比例关系，在该溶液中加入约7.5g的杂化前驱体；继续搅拌反应6小时，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。

[0031] (4)杂化膜的制备：将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上进行流动涂膜，在室温下静置48h后得到膜片，从聚四氟乙烯板上取下膜片，然后再将其置入干燥箱中于100℃(通常情况下，干燥温度为0～100℃，本实验选择温度上限值100℃)对流干燥3h，冷却后即得到不带有支撑体的杂化膜。

[0032] 由于该杂化膜上含有在水中可以解离的氨基和磷酸根，它们解离后使杂化膜自身带有负电荷，正好与水溶液中的钴离子所带的正电荷相反，根据异性电荷相吸的原理可知：氨基和磷酸根可以与水溶液中的钴离子进行络合反应，吸附固定钴离子，当作吸附剂使用。
由于这种吸附剂呈膜片状，与目前市场上普遍使用的颗粒状的树脂型吸附剂在形态上存在明显的差异性，因此上述制备得到的杂化膜我们可以称之为杂化膜吸附剂，用于吸附脱除水中带有正电荷的钴离子。由此可以推测，这种杂化膜吸附剂也可以用来吸附脱除放射性废水中的钴离子。

[0033] (5)吸附实验：将本实施例中制备得到的杂化膜放在低浓度放射性废水模拟液中进行吸附脱除钴离子的实验。具体实验过程如下：称取1g上述制备得到的杂化膜置于100mL锥形瓶中，然后移取10mg/L氯化钴(CoCl2)溶液50mL对其进行静态吸附3h，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出Co2+在杂化膜上的吸附量。

[0034] 吸附实验结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，杂化膜对Co2+吸附量为0.53mg/g，由此可见该杂化膜能够吸附水溶液中的钴离子。由于氯化钴中的钴离子与具有放射性的同位素60Co的外层电子数相同，它们遵循同样的吸附规律，因此所制备得到的杂化膜能够作为吸附剂用于脱除放射性废水中低浓度的钴离子，满足核电工业放射性废水处理和处置的需要。

[0035] 图1为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前的表面颜色的照片，图2为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后的表面颜色的照片。将图1与图2进行对比可以看出：吸附前膜的表面颜色为白色，吸附了钴离子后膜的表面颜色变成了暗紫红色，显示了钴离子的颜色(注：六水合氯化钴为红色或紫红色结晶)，说明钴离子确实被吸附在膜的表面；两者表面颜色存在明显的差异性，这证明了本实施例中制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附水中低2+
浓度的钴离子(Co )。

[0036] 图3为实施例1中杂化膜吸附钴离子之前用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图，图4为实施例1中杂化膜吸附钴离子之后用3D激光扫描显微镜在放大100倍下观察到的膜的表面结构图。将图3与图4进行对比可以看出：吸附了钴离子后杂化膜的表面平整，圆形颗粒状形态很少，比较致密，而且膜的表面显示为暗紫红色；而没有吸附前杂化膜的表面有许多圆形颗粒状物质存在，两者在表面形态上存在明显的差异性，这种表面形态的差异性进一步证明本实施例制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附水中低浓度的钴离子(Co2+)。

[0037] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的不带有支撑体的杂化膜，该杂化膜对水溶液中的钴离子具有一定的吸附能力，可以作为固态膜吸附剂使用，用于核电工业低浓度放射性废水中钴离子的脱除和处置。

[0038] 实施例2

[0039] 采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将Al2O3陶瓷片浸入到上述静置脱泡后的涂膜液中，在Al2O3陶瓷支撑体上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与Al2O3陶瓷片一起共同放置在100℃、相对湿度90％(通常情况下，膜片干燥的相对湿度为50％～90％，这里选择在上限值90％)的环境中对流干燥5h，得到带有支撑体Al2O3陶瓷的杂化膜，该杂化膜即为可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0040] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附10mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为0.24mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的钴离子。

[0041] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0042] 实施例3

[0043] 采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在氮气气氛中，取150g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)和一定量的去离子水，配制1500g质量百分浓度为10％的PVA水溶液。

[0044] 将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在氮气气氛中，在25℃温度条件下，向烧杯中加入0.1g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用1mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶0.01的比例关系，再向烧杯中加入10g的硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应3h，继续搅拌9h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体，所得到的杂化前驱体的质量约为
10.1g。

[0045] 提取上述配制好的10％的PVA溶液1010g(其中PVA质量约101g)，按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.01的比例关系，在该溶液中加入10.1g的杂化前驱体，在0℃温度条件下再继续搅拌反应12h，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。

[0046] 将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜，在室温下放置24h，然后将其在相对湿度为90％、0℃条件下冷冻干燥2天，然后在氮气气氛中放置24h后从玻璃板上取下膜片，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中的钴离子的杂化膜吸附剂。

[0047] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附12mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，2+
结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co 吸附量为0.49mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0048] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0049] 实施例4

[0050] 采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在氩气气氛中，取1.2g平均聚合度为1750±50的PVA和一定量的去离子水，配制1200g质量百分浓度为0.1％的PVA水溶液。

[0051] 将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在氮气气氛中，在25℃温度条件下，向烧杯中加入0.001g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用1mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶0.1的比例关系，再向烧杯中加入0.1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应6h，继续搅拌9h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体，所得到的杂化前驱体的质量约为0.101g。

[0052] 提取上述配制好的0.1％PVA溶液1010g，按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.1的比例关系，在该溶液中加入0.101g的杂化前驱体，在0℃温度条件下再继续搅拌反应10h，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。

[0053] 将上述静置脱泡后的物质在二氧化硅陶瓷支撑体上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与二氧化硅陶瓷一起共同放置在100℃、相对湿度为90％的环境中用紫外线干燥12h，得到含有支撑体二氧化硅陶瓷的杂化膜，该杂化膜即为可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0054] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附12mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在35℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为0.47mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0055] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0056] 实施例5

[0057] 采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在空气中，在100℃的温度条件下，以50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)和一定量的去离子水，配制1000g质量百分浓度为5％的PVA水溶液。

[0058] 将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气中，在25℃温度条件下，向烧杯中加入3.75g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用10mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶1的比例关系，再向烧杯中加入硅烷偶联剂2.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)和1.25g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)(即二种硅烷偶联剂质量比KH-550∶A-1120＝2∶1)的混合物，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应6h，继续搅拌18h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体，所得到的杂化前驱体的质量约为7.5g。

[0059] 提取上述配制好的5％的PVA溶液300g(其中PVA质量约15g)；按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.5的比例关系，在该溶液中加入约7.5g的杂化前驱体；继续搅拌反应6小时，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液；

[0060] 将上述静置脱泡后的涂膜液放在旋转涂膜机上以1500r/min的速度旋转涂膜得到膜片，将得到的膜片在80℃、相对湿度为70％的环境中微波干燥10h，冷却后即得到不带有支撑体的杂化膜。

[0061] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附10mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为0.22mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0062] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0063] 实施例6

[0064] 在氮气气氛中，在80℃温度条件下，以3g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)和一定量的去离子水，配制1000g质量百分浓度为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。

[0065] 将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在氮气气氛中，在25℃温度条件下，向烧杯中加入0.75g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用5mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶1的比例关系，再向烧杯中加入硅烷偶联剂0.5g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)和0.25g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)(即二种硅烷偶联剂质量比A-1120∶A-1110＝2∶1)的混合物，搅拌让它们继续进行反应3h，将反应后所得到的产物升温至100℃，在100℃条件下进行溶胶-凝胶反应6h得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体，所得到的杂化前驱体的质量约为1.5g。

[0066] 提取上述配制好的3％的PVA溶液500g(其中PVA质量约15g)；按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.1的比例关系，在该溶液中加入约1.5g的杂化前驱体；继续搅拌反应6小时，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。

[0067] 将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的多孔硅片上进行喷洒涂膜，在室温下静置24h，将该膜片与多孔硅片一起共同放置在100℃、相对湿度为90％的环境中对流干燥12h，得到带有支撑体多孔硅片的杂化膜，该杂化膜可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0068] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附10mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在45℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为0.41mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0069] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0070] 实施例7

[0071] 在空气中，在80℃温度条件下，以5g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)和一定量的去离子水，配制1000g质量百分浓度为5％的PVA水溶液。

[0072] 将干净的烧杯放在磁力搅拌器上，在25℃温度条件下，向烧杯中加入1.5g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，用5mL水进行溶解，然后按照反应物的质量比硅烷偶联剂∶磷酸二氢铵＝1∶1的比例关系，再向烧杯中加入硅烷偶联剂0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-
550)、0.5g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)和0.5g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)(即三种硅烷偶联剂的质量比KH-550∶A-1120∶A-1110＝1∶1∶1)的混合物，搅拌继续反应5h，将反应后所得到的产物升温至50℃，在50℃条件下进行溶胶-凝胶反应12h，得到溶胶-凝胶反应的杂化前驱体，所得到的杂化前驱体的质量约为3g。

[0073] 提取上述配制好的5％的PVA溶液300g(其中PVA质量约15g)；按照反应物的质量比PVA∶杂化前驱体＝1∶0.2的比例关系，在该溶液中加入约3g的杂化前驱体；继续搅拌反应10小时，将所得物质静置脱泡，得到涂膜液。

[0074] 将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板板上进行刮膜，在室温下静置12h至得到膜片，将该膜片放在100℃、相对湿度为80％的环境中对流干燥5h，得到不含有支撑体的杂化膜，该杂化膜即为可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0075] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附10mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，2+
结果表明：在55℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co 吸附量为0.38mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0076] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0077] 实施例8

[0078] 采用与实施例7同样的装置、操作步骤以及相同的配料比(即三种硅烷偶联剂的质量比KH-550∶A-1120∶A-1110＝1∶1∶1)，在氩气气氛中，将上述静置脱泡后的涂膜液浸渍涂膜在支撑体无纺布上至得到膜片，然后将该膜片与无纺布一起共同放置在50℃、相对湿度为70％的环境中进行红外线干燥6h，得到含有支撑体无纺布的杂化膜，该杂化膜可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0079] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附10mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在55℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为0.36mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附水溶液中的钴离子。

[0080] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂。

[0081] 本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±20％范围内上下浮动。此外，需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。