一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法

摘要

本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法，先通过平板硫化机将聚丙烯粒料模压成10微米至2厘米的聚丙烯片材；再使用平板硫化机在模具中将2～4层聚丙烯片材叠压在一起；然后将叠压在一起的聚丙烯片材冷却至室温，或转移至曲面模具上并使其与曲面模具贴合后冷却至室温，最后用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的聚丙烯片材进行剥离，得到滚动角可控的聚丙烯超疏水表面；其方法简单易行，原理科学，操作简便，制备成本低，环境友好，制备的超疏水片材和容器具有很高的水接触角，并且滚动角可控。

权利要求

1.一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

在85*115*1.5mm的模具中放入聚丙烯粒料15g，用平板硫化机在185℃下将模具预热

10min，在保压压力5MPa条件下保压5min，冷却至室温制得聚丙烯片材，然后在85*115*3mm模具中将制得的两片聚丙烯片叠压在一起放入平板硫化机中，在163℃预热4min，在1MPa压力下保压3min，冷却至室温后用万能试验机将叠压在一起的聚丙烯片与聚丙烯片进行剥离，制得低黏附聚丙烯超疏水片材，制备的低黏附聚丙烯超疏水片材接触角为159°，滚动角小于5°。

说明书

一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法。背景技术：

[0002] 疏水性是材料表面的重要特征之一，它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。当液滴与材料表面接触，它仍保持液滴形状或者在表面铺展形成液膜，这一性质通常用水接触角(WCA)来衡量。通常将接触角大于150°，滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水材料独特的表面特性使其广泛应用于防水、防污、防雾、自清洁、流体减阻、微流体芯片和抑菌等领域。与金属材料相比，高聚物材料的表面超疏水化研究显得更为广泛和重要。聚合物本身具有较低的自由能和良好的热成型加工性能，在制备工艺上方便简洁，方式多样，适合大批量快速生产，且成本低廉。制备超疏水表面，主要从两个方面着手：一方面是在疏水材料(接触角大于90°)表面构建粗糙结构；另一方面是在粗糙表面上用低表面能物质进行修饰。常用于表面修饰的低表面能材料大多是含氟、硅基团的物质，如：氟化烷基硅烷、氟高聚物、氟化合物等。近十几年来，源源不断的加工技术被用来制备超疏水表面，如光刻工艺、模板法、刻蚀法、自组装法、电化学沉积法、电纺丝法、等离子体法、溶胶凝胶法和相分离法等。采用这些方法制备超疏水表面的思想是构建微观尺度上微米和纳米级的分层复杂几何结构，增加表面粗糙度(参考文献：Xinjian Feng，Jiang Lei，Adv.Mater.2006，18，3063-3078；Ye Tian，Bin Su，Lei Jiang，Adv.Mater.2014，26，6872-6897；Paul Roach，Neil J.Shirtcliffe，Michael I.Newton，Soft Matter，2008，4，224-240)。

[0003] 聚丙烯(PP)是一种常见的热塑性塑料，广泛应用于生产生活的各个方面，关于聚丙烯的超疏水化研究一直备受关注，但实际应用方面却进展不大，主要原因在于：一是许多制备方法涉及到特定的设备、专门的带有微纳米结构的模板、苛刻的条件和较长的周期，难以进行超疏水表面的大面积制备(参考文献：Eero Huovinen，Laura Takkunen，Tarmo Korpela，Mika Suvanto，Tuula T.Pakkanen，Tapani A.Pakkanen，Langmuir，2014，30，1435-1443；林训良，庞易川，冯杰，广州化工，2013，41(12)：112-113；霍正元，陈枫，杨晋涛，钟明强，科技通报，2009，25(6)：711-714；中国专利CN102746580A)；二是很多方法需要大量的化学试剂和有机溶剂，涉及环境和污染问题(参考文献：H.Y.Erbil，A.L.Demirel，Y.Avci，O.Mert，Science，2003，299：1377-1380；吉海燕，陈刚，胡杰，袁新华，宋浩杰，赵玉涛，高分子材料科学与工程,2011，27(8)：154-156；中国专利CN102675728B、CN102850572B、CN102838772B、CN101531764B、CN103341437B)；三是一些方法需要用低表面能物质进行化学修饰，如含氟或硅的化合物，这些化合物价格昂贵，增加了产品成本(参考文献：Nikolay Puretskiy，Georgi Stoychev，Alla Synytska，Leonid Ionov，Langmuir，2012，28：3679-
3682；Si-Si Zhou，Zi-Sheng Guan，Yong Pang，Polymer-Plastics Technology and Engineering，2012，51：845-848)；四是关于滚动角可控的超疏水聚丙烯报道非常少，张政秀等发表的论文(Journal of Materials Chemistry A，2014，2：1268–1271)和中国专利CN102909813A、CN103144237B、CN103231527A分别报道和公开了聚丙烯/高密度聚乙烯超疏水薄膜、线性低密度聚乙烯/聚丙烯共混物超疏水薄膜、耐冲击性聚苯乙烯/聚丙烯共混物超疏水薄膜、发泡聚丙烯超疏水薄膜的制备方法，这些方法步骤相近，都需要两种聚合物共混和混炼，其中CN103231527A中的方法需添加发泡剂，过程繁琐，成本较高，且滚动角均不能通过制备条件控制。

[0004] 滚动角可控的超疏水聚丙烯表面是指通过改变制备条件来调节超疏水表面的滚动角，滚动角不同，其用途也不同。聚丙烯表面的滚动角由表面黏附力决定，水滴在低黏附性超疏水表面，即使有轻微的倾斜(＜10°)也极易滚动滑落，在水滴与高黏附性超疏水表面的接触角大于150°的情况下，将表面倾斜90°甚至180°，水滴仍然黏附在表面上，这种性质被用来在微米尺度上操纵液滴，可以在微流体系统、液体无损转移和生物技术等方面发挥重大作用，中国专利CN101070408B公开了滚动角可控的超疏水聚丙烯膜或块材及其制备方法，将聚丙烯在溶剂中溶解为溶液，经过剪切、热处理、降温、分相/结晶固化成型、干燥等过程，形成不同形貌的结晶的网络结构的薄膜或块材，水滴在膜或块材表面的滚动角最小可以达到0～1°，最大可以达到倾转90°或180°水滴也不发生滚动，膜或块材表面与水的接触角大于150°，该方法过程复杂，周期较长、剪切和结晶等过程较难控制，制备过程需要大量的有机溶剂，难以大规模生产；中国专利CN101768396A公开了一种滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法,制备过程与中国专利CN101070408B相近；李昱鹏等(Surface&Coatings Technology，2012，213：139–144)和李声耀(大连理工大学硕士学位论文，2012)报道了在聚丙烯表面进行氧电容耦合射频等离子刻蚀获得滚动角可控的超疏水表面，通过控制等离子体处理时间、老化时间和老化温度，能够得到高黏附性超疏水表面和非黏附性超疏水表面，但等离子刻蚀技术设备价格昂贵，聚合物表面改性的效果会随时间发生明显衰减，且等离子体技术目前主要用于实验室的小规模实验，离规模化生产尚有相当的距离。另外，关于曲面形聚丙烯超疏水容器的绿色、简便制备方法也未见报道。

[0005] 综上所述，可控滚动角(从水滴几乎无法稳定的超小滚动角到水滴在表面倾转90°或180°也不发生滚动的超大滚动角)的超疏水聚丙烯表面已有报道，但目前的方法存在过程繁琐、难以控制、周期较长、成本较高和环境污染等问题。因此，提供一种易于工业化生产、绿色环保、低成本、快速的方法来制备滚动角可控的超疏水聚丙烯表面显得尤为重要。发明内容：

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种滚动角可控的聚丙烯超疏水表面制备方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明制备的滚动角可控的聚丙烯超疏水表面包括聚丙烯片材(含薄膜)和曲面容器，其具体制备步骤如下：

[0008] (1)压片：在170～200℃温度和1～10Mpa压强下通过平板硫化机将聚丙烯粒料模压成10微米至2厘米的聚丙烯片材；

[0009] (2)叠压：高黏附聚丙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为152～158℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4层聚丙烯片材叠压在一起；低黏附聚丙烯超疏水表面的叠压条件：设定温度为159～
167℃，预热2～10min，保压压力为1～5MPa，保压时间为1～5min，使用平板硫化机在模具中将步骤(1)制得的2～4层聚丙烯片材叠压在一起；

[0010] (3)层间剥离：将步骤(2)叠压在一起的聚丙烯片材冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的聚丙烯片材进行剥离，得到滚动角可控的聚丙烯超疏水片材；将步骤(2)叠压在一起的聚丙烯片材迅速转移至曲面模具上并使其与曲面模具贴合，冷却至室温，用手、铁钳或万能试验机将叠压在一起的聚丙烯片材进行剥离，得到曲面形聚丙烯超疏水容器。

[0011] 本发明所述滚动角可控的聚丙烯超疏水表面的制备方法将传统的聚合物加工技术—平板热压技术应用到超疏水表面的制备过程中，不需要隔绝空气或特殊环境，不需要低表面能化学物质的后期修饰，方法简单易行，无需共混其它材料，无需带有微纳米结构的模板，仅需对塑料粒料进行压片、层压、剥离三步便可完成，无需化学试剂，适合大规模、大批量、大面积制备，不仅能制作平面形超疏水片材，还可制作超疏水曲面容器。

[0012] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是仅使用单一聚合物本体材料—聚丙烯，不使用和添加其他任何的材料和化学试剂，绿色环保；二是采用传统的叠压(或层压、热压)工艺制样，辅以手动、铁钳或万能试验机等方式剥离制备聚合物超疏水表面，工艺简单，加工时间短，成本低，所得聚合物表面近乎100％具备超疏水效果，可大规模、低成本生产各种聚丙烯片材或三维立体形状的聚丙烯超疏水产品；三是不需要专门的带有微纳米结构的模板，两片光滑的聚丙烯片材经过热压剥离后就会产生超疏水表面；四是能够实现超疏水低黏附与超疏水高黏附聚丙烯表面的制备，制得的超疏水材料与水的接触角均大于150°，滚动角小于5°，大于0°，最大可达90°～180°；其方法简单易行，原理科学，操作简便，制备成本低，环境友好，制备的超疏水片材和容器具有很高的水接触角，并且滚动角可控。附图说明：

[0013] 图1为本发明实施例1的水滴在聚丙烯表面的照片(a)和接触角159°测试照片(a右上角)、水滴在倾斜的聚丙烯表面滚动的视频截图(b,滚动角＜5°)、低黏附超疏水聚丙烯表面低倍扫描电子显微镜照片(c)以及高倍扫描电子显微镜照片(d)。

[0014] 图2为本发明实施例2制备的高黏附超疏水聚丙烯表面扫描电镜照片(a)、聚丙烯表面接触角154°测试照片(b)、水滴在90°垂直的聚丙烯表面的照片(c)以及水滴在倒置的聚丙烯表面的照片(d)。

[0015] 图3为本发明实施例3制备的低黏附聚丙烯超疏水凹形曲面容器照片(a,容器口直径为4.2cm,高度为0.8cm)以及聚丙烯凹形曲面容器装有5毫升蓝色硫酸铜水溶液的照片(b)。具体实施方式：

[0016] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

[0017] 实施例1：

[0018] 本实施例在85*115*1.5mm的模具中放入聚丙烯粒料15g，用平板硫化机在185℃下将模具预热10min，在保压压力5MPa条件下保压5min，冷却至室温制得聚丙烯片材，然后在85*115*3mm模具中将制得的两片聚丙烯片叠压在一起放入平板硫化机中，在163℃预热
4min，在1MPa压力下保压3min，冷却至室温后用万能试验机将叠压在一起的聚丙烯片与聚丙烯片进行剥离，制得低黏附聚丙烯超疏水片材，图1为水滴在聚丙烯超疏水表面的照片、接触角(159°)测试照片，水滴在倾斜的聚丙烯超疏水表面滚动的视频截图(滚动角＜5°)以及聚丙烯扫描电镜照片。

[0019] 实施例2：

[0020] 本实施例在85*115*0.5mm的模具中放入聚丙烯粒料5g，用平板硫化机在180℃下将模具预热10min，在保压压力5MPa条件下保压5min，冷却至室温制得聚丙烯薄膜，然后在85*115*1mm模具中将制得的两片聚丙烯薄膜叠压在一起放入平板硫化机中，在155℃预热
10min，在5MPa压力下保压为1min，冷却至室温后用铁钳将叠压在一起的聚丙烯薄膜与聚丙烯薄膜进行剥离，制得高黏附聚丙烯超疏水薄膜，图2为高黏附聚丙烯超疏水表面扫描电镜照片及水滴在表面朝上(接触角154°)、90°垂直、倒置的聚丙烯表面的照片。

[0021] 实施例3：

[0022] 本实施例在85*115*1mm的模具中放入聚丙烯粒料10g，用平板硫化机在190℃下将模具预热5min，在保压压力10MPa条件下保压时间3min，冷却至室温制得聚丙烯片材，然后在85*115*2mm模具中将制得的两片聚丙烯片材叠压在一起放入平板硫化机中，在160℃预热3min，在2MPa压力下保压2min，迅速将叠压在一起的片材转移到曲面凹形模具上并使其与曲面型模具贴合，待降到室温后用铁钳将叠压在一起的聚丙烯片材进行剥离，制得低黏附聚丙烯超疏水曲面凹形容器，图3为聚丙烯曲面容器照片及其装有蓝色硫酸铜水溶液的照片。