从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的制备方法

摘要

本发明公开了从制革边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特点在于按重量份数计为：胶原水解液1‑10份、丙烯酸5‑20份、马来酸酐1‑10份、20wt％NK混合液15‑25份，经引发、交联接枝共聚得保水缓释化肥。制成的保水缓释化肥具有优异的保水保肥性能，其吸去离子水倍率在2000‑2500倍(为保水缓释肥相关文献报道的最大值)，钾离子含量在15％‑25％，总氮含量在5％‑10％，能起到“小水库”和“小肥库”的作用。

权利要求

1.从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能农用保水剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤：所述原料按重量份计为：(1)将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；

(2)将浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液5-15份加入到1-10份上述预处理后的制革废皮边角料中，于温度50-80℃水浴中，水解30min-120min得胶原蛋白水解液；

(3)在室温下，将浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液0.5-50份加入到丙烯酸中，使丙烯酸中和度达到60％-85％；

(4)将0.5-20份马来酸酐用浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液进行中和处理，使马来酸酐中和度达到40％-65％，加入到步骤(3)得到的经中和的丙烯酸溶液中，得到单体混合液；

(5)将步骤(4)得到的单体混合液加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解液中，得到树脂混合液；

(6)向步骤(5)得到的树脂混合液中加入交联剂0.003-0.04份，引发剂0.05-0.15份，搅拌均匀，置于50-100℃水浴中反应0.5-8h，产品经干燥、粉碎，既得具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂。

2.根据权利要求1所述以制革废皮边角料制备具有氮和钾缓释功能农用保水剂的制备方法，其特征在于，所述NK混合液为氨水、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任两种或两种以上混合液。

3.根据权利要求1所述以制革废皮边角料制备具有氮和钾缓释功能农用保水剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述以制革废皮边角料制备具有氮和钾缓释功能农用保水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的任一种。

5.根据权利要求1～4之一所述从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能农用保水剂的制备方法制备得到的具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂。

说明书

从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水

剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法，属于化学及冶金中肥料制造领域。

背景技术

[0002] 我国是农业大国，但农业面源污染总体上不容乐观，污染种类多、分布广。一方面，我国是世界上严重缺水的国家，其中没有灌溉条件的旱地约占耕地面积的60％；另一方面，我国氮肥的当季利用率只有约30％-35％、钾肥约35％-45％，低的肥料利用率不仅造成巨大的经济损失,还会导致严重的环境污染问题。对于农业面源污染问题，农业部出台了《全国农业可持续发展规划(2015-2030年)》，确保到2020年实现“一控两减”的目标，即控制农业用水总量和农业水环境污染，发展高效节水农业；同时做到减少化肥、农药的使用而粮食不减产。

[0003] 制革废皮边角料作为皮革工业中鞣制、修边、削匀等产生的固体废弃物，其胶原蛋白占95％以上，而胶原作为天然产物，不仅具有良好的生物降解性，同时还含有大量-COOH、-OH及-NH2，这些亲水基团存在，使胶原不仅具有良好吸水保湿作用，而且易于与其他含-SH、-COOH、-OH、及-NH2化合物接枝共聚成为新的功能高分子材料。

[0004] 农用保水剂是近几十年研究出来的一种新型功能高分子材料，由于其特殊的三维网状多孔结构，使其在改良土壤的理化性质、降低农作物对灌溉的需求、提高化肥的利用效率等方面已得到了广泛应用。因此利用制革废皮边角余料合成具有N和K缓释功能的农用保水剂对解决农业面源污染具有重要意义。

[0005] 从文献报道及行业调研情况分析，目前研究/实施吸水保水缓释化肥的主要技术方案包括包膜、负载。如柳明珠、梁蕊以尿素颗粒为核、聚苯乙烯为内层包膜材料、含有尿素的聚丙烯酸为外层包膜材料制成了一种双层包膜保水缓释肥，具有较好的保水保肥特性(Liang R,Liu M.Preparation and properties of a double-coated slow-release and water-retention urea fertilizer[J].Journal of agricultural and food chemistry,2006,54(4):1392-1398.)；中国专利201010143834.X中将预处理后的化肥,使用氨酸法转鼓造粒工艺,经干燥、半冷却和粗细筛分后进入包膜机中,采用连续熔化转鼓涂膜法包裹工序,彩色包裹油剂经特制喷嘴由压缩空气雾化均匀喷涂,再用螺旋输送机加入保水剂、防粘剂,充分拌匀、冷却和包装,得成品；姚菊明等以桑树条为原料与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成了高吸水树脂，并用得到的高吸水树脂在不同浓度的尿素溶液里进行负载得到了保水缓释化肥。从这些方法获得的结果来看，其主要的技术不足是：1)包膜材料多来源于石油等不可再生资源，该类保水缓释化肥成本较高、生物降解性差，长期使用会使土壤板结变形，易造成二次污染；2)包膜层多为高吸水树脂，溶胀后其凝胶强度大为降低，易出现漏洞，造成养分释放不均一；3)包膜、负载制备保水缓释化肥生产技术含量高、工艺复杂、设备昂贵，不利于应用推广；4)包膜、负载工艺得到的材料吸水保水性能较差。目前未见相关文献报道利用制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法，弥补了行业空白。

发明内容

[0006] 本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特点是将肥料作为基质通过“一锅法”制得，无需包膜或负载工艺，简化了生产工艺，减少了设备投入，降低了生产成本。同时，由于皮革固体废弃物的加入，不仅使得产品具有良好的生物降解性，而且引入了有机氮源肥，制得高效的有机/无机结合保水缓释肥。该方法是能够形成一种制备工艺简单、产品性能优良、绿色可持续的合成方法。

[0007] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中陈述原料份数除特殊说明外均为重量份数。

[0008] 从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0009] (1).将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；

[0010] (2).将浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液5-15份，加入到1-10份上述干燥、粉碎后的制革废皮边角料中，于温度50-80℃水浴中，水解30min-120min，得胶原蛋白水解液；

[0011] (3).在室温下，将浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液0.5-50份，使丙烯酸中和度达到60％-85％；

[0012] (4).将0.5-20份，马来酸酐经浓度为5wt％-25wt％的氮和钾混合液中和处理，使马来酸酐中和度达到40％-65％，加入到步骤(3)得到的经中和度的丙烯酸溶液中，得到单体混合液；

[0013] (5).将步骤(4)得到的单体混合液0.1-40份，加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解液中，得到混合溶液；

[0014] (6).向步骤(5)得到的混合液中加入交联剂0.003-0.04份，引发剂0.05-0.15份，搅拌均匀，置于温度50-100℃水浴中反应0.5-8h，得到初产物，经干燥、粉碎，得到具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂。

[0015] 所述氮和钾混合液为氨水、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少二种。

[0016] 所述交联剂为戊二醛或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

[0017] 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的任一种。

[0018] 所述制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的方法制备得到的具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂。

[0019] 性能测试：

[0020] 1.吸水性测试

[0021] 取一定量的保水缓释化肥(m1)，浸入到蒸馏水中，达到溶胀平衡，倒入到100目滤布做成的袋子中，至无水滴滴下，称量溶胀后农用保水剂质量(m2)，通过下列公式计算农用保水剂吸水倍率：

[0022] 经测定，所得产品吸水倍率为900g/g～2500g/g。详见实例，结果表明：该材料具有特别强的吸水保水能力，能有效地调节农作物对水分的需求，可作为高效、环保的农用保水剂。

[0023] 2.缓释性能测试

[0024] 利用凯氏定氮仪测定N的缓释性能；利用ICP测定K+的缓释性能。

[0025] 经测定，N含量约为5％～10％，K+含量约为15％～25％。详见实例，结果表明：该材料在水溶液和土壤中均具有较好的氮和钾化肥缓释功能，能有效提高化肥的利用效率，是高效的缓释化肥。

[0026] 本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

[0027] 1.NK混合液为弱碱，一方面可用作皮革固体废弃物、丙烯酸、马来酸酐的处理液，与常用氢氧化钠处理丙烯酸相比，反应更为缓和，过程中温度几乎不升高，无需强制冷却即可将温度控制在适宜的温度范围内；另外，NK混合液作为NK肥料基质引入到农用保水剂中，无需后续的包膜或负载工艺，简化了工艺操作，降低了生产成本。

[0028] 2.由于皮革固体废弃物的加入，所制得的产品不仅具有良好的生物降解性、降低了生产成本，而且引入了有机N肥，得到了高效的有机/无机结合保水缓释化肥，弥补了行业空白，提升了对皮革固体废弃物的资源化利用程度及附加值。

[0029] 3.以废弃皮边角料为原料得到了吸水保肥性能优异的保水缓释化肥(产品的吸水倍率为同类产品现有文献报道的最大值)。

附图说明

[0030] 图1为按实例5制得的保水缓释化肥在蒸馏水中的氨氮、水溶性K+缓释性能图[0031] 图2为按实例5制得的不同胶原用量保水缓释化肥在土壤中的质量降解图具体实施方式

[0032] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

[0033] 实施例1

[0034] 从制革废皮边角料制备具有化肥缓释功能农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0035] (1).预处理：将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；在9份制革废皮边角料中加入5wt％的氨水、氢氧化钾混合液15份，于温度50℃水解30min，得胶原蛋白水解液；

[0036] (2).室温下，将5wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入0.5份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到60％；将50wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入0.5份马来酸酐，使马来酸酐中和度为40％；将处理后的丙烯酸、马来酸酐溶液混合，得到单体混合液；

[0037] (3).将单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.003份戊二醛，0.05份过硫酸钾，充分搅拌；搅拌均匀后，置于水浴中，控制水浴温度为100℃，反应2h，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为900g/g，N含量约为3％，K+含量约为14％。

[0038] 实施例2

[0039] 从制革废皮边角料制备具有化肥缓释功能农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0040] (1).预处理：将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；在1份制革废皮边角料中加入15wt％的氨水、氢氧化钾混合液5份，于温度60℃水解60min，得胶原蛋白水解液；

[0041] (2).室温下，将10wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入15份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到70％；将25wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入10份马来酸酐，使马来酸酐中和度为45％；将处理后的丙烯酸、马来酸酐溶液混合，得到单体混合液；

[0042] (3).将单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.01份戊二醛，0.15份过硫酸钾，充分搅拌；搅拌均匀后，置于水浴中，控制水浴温度为50℃，反应3h，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率约为1100g/g，N含量约为4％，K+含量约为15％。

[0043] 实施例3

[0044] 从制革废皮边角料制备具有化肥缓释功能农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0045] (1).预处理：将皮革固体废弃物干燥、粉碎，过100目筛；在10份皮革固体废弃物中加入20wt％的氨水、氢氧化钾混合液10份，于温度80℃水解80min，得胶原蛋白水解液；

[0046] (2).室温下，将15wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入20份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到65％；将20wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入15份马来酸酐，使马来酸酐中和度为50％；将处理后的丙烯酸、马来酸酐溶液混合，得到单体混合液；

[0047] (3).将单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.02份戊二醛，0.07份过硫酸钾，充分搅拌；搅拌均匀后，置于水浴中，控制水浴温度为70℃，反应0.5h，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率约为1300g/g，N含量约为4％，K+含量约为16％。

[0048] 实施例4

[0049] 从制革废皮边角料制备具有化肥缓释功能农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0050] (1).预处理：将皮革固体废弃物干燥、粉碎，过100目筛；在6份皮革固体废弃物中加入25wt％的氨水、氢氧化钾混合液7份，于温度70℃水解90min，得胶原蛋白水解液；

[0051] (2).室温下，将25wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入25份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到75％；将15wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入20份马来酸酐，使马来酸酐中和度为55％；将处理后的丙烯酸、马来酸酐溶液混合，得到单体混合液；

[0052] (3).将单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.03份戊二醛，0.09份过硫酸钾，充分搅拌；搅拌均匀后，置于水浴中，控制水浴温度为90℃，反应8h，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率约为1000g/g，N含量约为7％，K+含量约为16％。

[0053] 实施例5

[0054] 从制革废皮边角料制备具有化肥缓释功能农用保水剂的方法包括如下步骤：

[0055] (1).预处理：将皮革固体废弃物干燥、粉碎，过100目筛；在5份皮革固体废弃物中加入10wt％的氨水、氢氧化钾混合液8份，于温度55℃水解120min，得胶原蛋白水解液；

[0056] (2).室温下，将20wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入0.5份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到85％；将5wt％的碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钾混合液加入5份马来酸酐，使马来酸酐中和度为65％；将处理后的丙烯酸、马来酸酐溶液混合，得到单体混合液；

[0057] (3).将单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.04份戊二醛，0.10份过硫酸钾，充分搅拌；搅拌均匀后，置于水浴中，控制水浴温度为80℃，反应7h，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率约为1600g/g，N含量约为5％，K+含量约为16％。