具有核壳互穿网络结构的聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，其由以下组分配制而成：聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、活性稀释剂、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、二元醇、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟乙酯、中和剂、水、水相扩链剂、引发剂、引发剂稀释溶剂。本发明有如下优点：避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；避免了有机溶剂造成的污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐，本发明是具有核壳交联互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

权利要求

1.一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：包括以下依序的步骤

1)聚氨酯预聚物的制备：

将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入

4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-

0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：

然后保持上述转速和温度，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，搅拌1-2小时，即得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；

3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

保持上述转速，将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；

接着加入181.00-242.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；

之后加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1-2小时；

4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：

保持上述转速，然后将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发剂稀释溶剂稀释，然后将稀释后的引发剂在15-20分钟内滴加到反应器中，在80-85℃反应3-4小时，终止反应。

2.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯 复合乳液的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为不含有可与聚氨酯反应的基团的丙烯酸酯类单体。

3.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。

4.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂稀释溶剂为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。

8.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺；所述的水相扩链剂为乙二胺。

9.根据权利要求1所述的一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的-NCO含量的测量方法为二正丁胺反滴定法。

说明书

具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保已成为涂料发展的方向。因此目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料也相继问世并很快就被市场接受。

[0003] 聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。目前，市场上聚氨酯行业仍然以溶剂型产品为主，产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量偏高，且含有挥发性有机溶剂，危害人体的健康。迄今为止，市面上的水性木器乳液主要以丙烯酸乳液与水性聚氨酯乳液为主。水性聚氨酯乳液有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足之处，如固含量低、耐水性差、稳定性不好等。

[0004] 丙烯酸酯聚合物具有优异的力学性能，且耐老化及耐黄变性好、光泽性能优异。聚氨酯和丙烯酸酯聚合物的特性有一定的互补性，因此为实现性能的多元化，乳液聚合也从组分的单一性向复合型方向转变。通过形成核-壳结构或者互穿网络等手段，将丙烯酸酯引入到聚氨酯结构中，形成丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，从而赋予树脂优异的性能。

[0005] 水性聚氨酯有外乳化型和自乳化型。外乳化型因为需要加入乳化剂，因此降低了其与基材的粘接性能、防水性能。自乳化型是在聚氨酯的原料中引进亲水基团，聚氨酯在水中分散时，这些亲水基团起到了乳化剂的作用，因此聚氨酯能稳定的处于水相中。较外乳化性需要加入乳化剂的缺点，自乳化型的水性聚氨酯是国内外工作者的研究重点。

[0006] 近年来，已有大量的报道公开了聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制备技术。公开号为CN101429270A的专利公开了一种聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的制备方法。首先，在外加乳化剂下，合成出聚丙烯酸酯乳液，然后在外加稀释剂N-甲基吡咯烷酮的情况下合成聚氨酯水分散体。在高速搅拌或其他机械混合条件下，通过将丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯预聚物中来对聚氨酯预聚物进行分散。公开号为CN101085836A的专利公开了一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法。本发明以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以三羟甲基丙烷-烯丙基醚为原料先合成出聚丙烯酸溶液，然后在丙烯酸溶液中合成聚氨酯水分散体，制备出聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。专利CN102702450A公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法。首先以丙酮为溶剂，以聚醚多元醇及聚酯与异氰酸酯和助剂制备得到端双硫酯基聚氨酯预聚体的壳层，然后该预聚体与丙烯酸酯单体反应得到核层。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨酯不能兼具成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异和附着力、耐水性、耐溶剂性、机械性能良好的技术问题。本发明进一步解决了水性聚氨酯乳液制备方法中使用有机溶剂导致污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐的技术问题。本发明的制备方法以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期蒸出有机溶剂工艺的繁琐。另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，通过羟基与异氰酸根反应在聚氨酯中引入可与丙烯酸单体反应的C＝C，因此，就形成了具有核-壳交联的互穿网络结构的共聚乳液。

[0008] 本发明技术方案如下：

[0009] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0010]

[0011]

[0012] 本方案以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题。

[0013] 进一步地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛脂(2-EHA)、丙烯酸丁酯(BA)等不含有可与聚氨酯反应基团的丙烯酸酯类单体。本方案以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期蒸出有机溶剂工艺的繁琐。

[0014] 进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。

[0015] 进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种。

[0016] 进一步地，所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种。

[0017] 进一步地，所述引发剂稀释用的溶剂采用丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

[0018] 进一步地，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。

[0019] 进一步地，所述的中和剂为三乙胺。

[0020] 进一步地，所述的水相扩链剂为乙二胺。

[0021] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0022] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0023] 将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

[0024] 然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

[0025] 2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：

[0026] 然后保持上述转速和温度，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，搅拌1-2小时，既得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；

[0027] 3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0028] 然后保持上述转速，将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；

[0029] 接着加入181.00-242.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；

[0030] 之后加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1-2小时；

[0031] 4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：

[0032] 然后，保持上述转速，将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发剂稀释溶剂稀释，然后将稀释后的引发剂在15-20分钟内滴加到反应器中，在80-85℃反应3-4小时，终止反应。

[0033] 进一步地，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量。

[0034] 本发明的发明原理如下：

[0035] 本研究将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作为聚氨酯预聚物的稀释剂，采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，在聚氨酯结构中引入羧基，另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，通过羟基与异氰酸根反应在聚氨酯中引入可与丙烯酸单体反应的C＝C，合成自乳化可聚合的聚氨酯水分散体，乳化后升温进行丙烯酸单体的自由基聚合，制备了具有核-壳交联的互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

[0036] 本发明与现有技术相比，有如下优点：

[0037] 1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；

[0038] 2)以丙烯酸酯单体为聚氨酯预聚物的稀释剂，可参与后期聚氨酯丙烯酸酯的共聚反应，避免了有机溶剂造成的污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐。

[0039] 3)本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，在聚氨酯壳层中引入C＝C，与内核中的丙烯酸单体反应，形成核壳交联互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：

[0041] (一)具体实施方式

[0042] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0043]

[0044] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0045] 1)制备聚氨酯预聚物：

[0046] 在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，反应器搅拌转速控制在300-500rpm，在氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值，然后加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，随后加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66-3.27份的二元醇、0.04-
0.08份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在80-85℃的条件下反应，当定体系中的-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

[0047] 2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：

[0048] 在80-85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，保温反应2小时，既得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；

[0049] 3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0050] 将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min后；

[0051] 加181.00-242.00份水稀释乳化，提高转速到1000-1500rpm，乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；

[0052] 加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1小时；

[0053] 4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：

[0054] 然后，保持上述转速，将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发剂稀释溶剂稀释，然后将稀释后的引发剂在15-20分钟内滴加到反应器中，在80-85℃反应3-4小时，终止反应。

[0055] (二)实施例：

[0056] 实施例1

[0057] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0058]

[0059] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0060] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0061] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36质量份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)，然后加入13.2质量份的甲基丙烯酸甲酯、30.8质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66质量份的1,4-丁二醇、0.06质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值(2.39％)时，即得到聚氨酯预聚物。

[0062] 2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

[0063] 在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入3.79质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

[0064] 3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0065] 将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加242质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入0.78质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

[0066] 4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

[0067] 升温到80℃，将0.26质量份的引发剂加入5质量份的丁酮稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

[0068] 实施例2

[0069] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0070]

[0071]

[0072] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0073] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0074] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00质量份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18质量份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入11.2质量份的甲基丙烯酸甲酯，30.8质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4.00质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1.00质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.27质量份的1,4-丁二醇、0.04质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

[0075] 2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

[0076] 在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入6.60质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

[0077] 3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0078] 将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入2.73质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加216.00质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入
1.24质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

[0079] 4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

[0080] 升温到80℃，将0.24质量份的引发剂加入5质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在85℃反应3小时，出料。

[0081] 实施例3

[0082] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0083]

[0084]

[0085] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0086] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0087] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18质量份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入18.5质量份的甲基丙烯酸甲酯，27.5质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66质量份的1,4-丁二醇、0.08质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

[0088] 2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

[0089] 在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入11.82质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

[0090] 3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0091] 将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加242质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm。

[0092] 4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

[0093] 升温到80℃，将0.27质量份的引发剂加入6质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

[0094] 实施例4

[0095] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0096]

[0097] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0098] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0099] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17质量份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)，然后加入20.1质量份的甲基丙烯酸甲酯，23.9质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.27质量份的1,4-丁二醇、0.06质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.07％)，即得到聚氨酯预聚物。

[0100] 2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

[0101] 在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入6.6质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

[0102] 3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0103] 将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入2.73质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加216质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入0.46质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

[0104] 4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

[0105] 升温到80℃，将0.26质量份的引发剂加入5质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

[0106] 实施例5

[0107] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

[0108]

[0109] 一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

[0110] 1)聚氨酯预聚物的制备：

[0111] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17质量份，在500rpm搅拌转速及在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)，然后加入17.5质量份的甲基丙烯酸甲酯，26.5质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.16质量份的1,4-丁二醇、0.06质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.09％)，即得到聚氨酯预聚物。

[0112] 2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

[0113] 在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入3.60质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

[0114] 3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

[0115] 将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加181质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入0.51质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

[0116] 4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

[0117] 升温到80℃，将0.26质量份的引发剂加入5质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

[0118] 在以上各实施例中：

[0119] 所述的聚酯多元醇优选华大化学的CMA-44；

[0120] 所述的异氟尔酮二异氰酸酯优选为拜耳生产的IPDI；

[0121] 所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈、丁酮、乙二胺优选为阿拉丁试剂。

[0122] 所述的二月桂酸二丁基锡优选为常州凯瑞化学科技有限公司的产品。

[0123] 对所具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液进行粒径大小、硬度、成膜温度、耐水性、耐醋性、耐醇性等性能测试。

[0124] 粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径。

[0125] 光泽(60℃)：按照GB/T 9754规定测试。

[0126] 硬度：按照GB/T 6739规定进行测试。

[0127] 附着力：按照GB/T 9286-1998规定进行测试，划格间距为2mm。

[0128] 耐水性：按照GB/T 4893.1-2005规定进行测试。耐水24小时，漆膜是否出现异常。

[0129] 耐醇性：测试方法与耐水性相同，试液为50％(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1h，实验1小时后，观察漆膜是否正常。

[0130] 耐醋性：选用酿造食醋，实验1小时后，观察漆膜是否正常。

[0131] 成膜温度：采用英国RHOPOINT公司MFFT Bar-60最低成膜温度测试仪，测试乳液的最低成膜温度。

[0132] 经过对各实施例的测试，本发明的具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的检测数据结果如以下各表所示：

[0133] 表一聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的各实施例测试的实验数据

[0134]

[0135] 从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，粒径分布均在100nm左右，具有很高的附着力及硬度，具有很好的应用价值。

[0136] 综上所述，本发明的各实施例的具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液具有很高的硬度及附着力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。

[0137] 上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。