一种煤基合成油联产LNG的方法

摘要

本发明公开了一种煤基合成油联产LNG的方法。它包括如下步骤：1)原料煤经气化得到粗煤气；2)将所述粗煤气经低温甲醇主洗段脱除酸性气体，得到合成气；3)将所述合成气在油品合成单元经F‑T合成反应，得到中间产品，所述中间产品为重质馏分油、轻质馏分油、重质蜡、F‑T合成水和F‑T合成尾气；4)将所述中间产品中，所述重质馏分油、所述轻质馏分油和所述重质蜡经油品加工单元加氢精制和加氢裂化处理，即得到油品产品，所述油品产品为汽油和柴油；所述F‑T合成尾气经膜分离处理，得到的非渗透气经深冷分离II，即得到LNG产品。本发明煤制油的同时联产LNG，并能回收利用产生的酸性气体和F‑T合成水及尾气。

权利要求

1.一种煤基合成油联产LNG的方法，包括如下步骤：

1）原料煤经气化得到粗煤气；

2）将所述粗煤气经低温甲醇主洗段脱除酸性气体，得到合成气；

当所述气化采用碎煤加压气化时，所述粗煤气经低温甲醇主洗段之前还包括经低温甲醇预洗段脱除石脑油的步骤；

所述低温甲醇预洗段的温度为-60 -20℃，压力为1.5MPa 5.0MpaG；

~ ~

当所述气化采用粉煤或水煤浆气化时，所述粗煤气经低温甲醇主洗段之前还包括所述粗煤气经水煤气变换单元调节H2/CO的比值，得到F-T合成反应的变换气的步骤；

所述变换气中H2/CO的比值为1.5~1.8；

所述粗煤气中H2/CO的比值为0.3~1.7；

所述酸性气体为硫化氢、有机硫和CO2，所述酸性气体经硫回收装置制得硫磺；

所述低温甲醇主洗段的温度为-60 -20℃，压力为1.5MPa 5.0MPaG；

~ ~

所述合成气中CH4的摩尔百分含量为2~50%；

3）将所述合成气在油品合成单元经F-T合成反应，得到中间产品，所述中间产品为重质馏分油、轻质馏分油、重质蜡、F-T合成水和F-T合成尾气；

当所述气化采用碎煤加压气化时，所述F-T合成反应之前还包括将所述合成气经深冷分离I，分离得到所述LNG产品；

所述深冷分离I的温度为-170 -150℃，所述深冷分离I的压力为3.0 4.0MPaG；

~ ~

所述F-T合成水经合成水处理单元回收醇得到混醇产品；

所述混醇产品为甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、丁醇、戊醇和己醇的混合物；

4）将所述中间产品中，所述重质馏分油、所述轻质馏分油和所述重质蜡经油品加工单元加氢精制和加氢裂化处理，即得到油品产品，所述油品产品为汽油和柴油；

所述F-T合成尾气经低温油洗得到油洗LPG和油洗干气，油洗干气经膜分离处理，得到的渗透气经变压吸附得到氢气，得到的非渗透气经深冷分离II，即得到LNG产品；

所述加氢精制温度为300 350℃、压力为7.1 8.5MPaG，所述加氢裂化处理的温度为350~ ~

400℃、压力为7.1 8.5MPaG；

~ ~

所述F-T合成尾气的温度为20 100℃、压力1.5 5.0MPaG；

~ ~

所述F-T合成尾气中CH4的摩尔含量为2 10%；

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所述深冷分离II的温度为-170 -150℃；

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所述深冷分离II的压力为3.0 4.0MPaG。

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料煤为煤块和煤粉时，所述气化采用双气头气化，所述双气头气化为所述碎煤加压气化和所述粉煤或水煤浆气化。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碎煤加压气化的温度为1000 1250℃，~所述碎煤加压气化的压力为2 5 MPaG；

~

所述粉煤或水煤浆气化的温度为1300 1400℃，所述粉煤或水煤浆气化的压力为3 5 ~ ~MPaG。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述F-T合成反应的催化剂为Fe基催化剂或Co基催化剂；

所述Fe基催化剂包括活性成分和电子助剂组成；所述活性成分为α-Fe2O3和/或Fe3O4；所述电子助剂为K、Cu、Mn、V、Ce、La和Eu中至少一种；所述Fe基催化剂还包括结构助剂，所述结构助剂为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和活性炭中至少一种；

所述Co基催化剂由活性组分Co、载体和助剂组成，所述载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭和TiO2中至少一种，所述助剂为Ni、Zr、Mg、Mn、Ru、Pt、Re、Ce、La和Th中至少一种；

所述F-T合成反应的温度180 350℃；

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所述F-T合成反应的压力1.5 5.0MPaG。

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说明书

一种煤基合成油联产LNG的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种煤基合成油联产LNG的方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

[0002] “缺油、少气、富煤”是我国能源资源利用的基本特点与国情，煤炭资源在我国未来中长期发展中仍将占据重要地位。将相对丰富的煤炭资源转化为油品，将减轻我国对石油需求的对外依赖性，能够确保国家能源安全和经济可持续发展。

[0003] LNG(液化天然气)是比煤炭或石油更加清洁、高效的能源，具有热值大、颗粒排放和CO2排放量低的优点。随着我国西气东输工程的实施以及LNG接收站点的增多，天然气消费量占中国能源消费总量的比重将越来越高。同时天然气作为清洁高效的优质能源，在优化中国能源消费结构、改善大气环境、控制温室气体排放等方面将发挥越来越重要的作用。

[0004] 煤炭间接液化是煤制油的重要技术路线之一。煤炭间接液化是先将煤进行气化生成合成气(CO和H2的混合气)，合成气再经F-T合成反应(F-T合成是指以合成气为原料，在催化剂作用下生成液体燃料的工艺过程)转化为气态烃、液态烃及部分含氧有机化合物，烃类中间产品经加工后获得市场销售的油品燃料。如果能在煤制油生产过程中既生产油品，又联产LNG，那将是一举两得的事情，一方面满足了国家对油品和LNG产品的需求，另一方面也可明显增加过程的能量利用效率与技术经济性，同时也可灵活调节产品生产结构，有利于提高煤制油生产企业抗击市场风险的能力。

[0005] CN102041019B公开了一种煤制油联产代用天然气的方法，该方法采用甲烷化反应器将煤气化后的合成气进行甲烷化转化，转化后的合成气分离出水后一部分循环至甲烷化反应器进一步反应，未循环部分进入F-T合成反应器生成液体及气体，液体作为合成油输出，气体经分离后得到的富CH4气体作为代用天然气输出。该发明主要用于生产LNG，副产部分油品。

[0006] 一般情况下，煤经煤气化后获得的合成气中含有少量的甲烷，在后续F-T合成时，含有甲烷的合成气不经分离就进入了合成反应器，这样有效气分压降低，合成气转化率降低，油的收率也会降低，甲烷作为惰性气体增加了无用的压缩功耗。F-T合成也会生产一部分甲烷，F-T合成后的尾气常常分离出氢气后，剩余尾气作为燃料气使用，其中的一部分甲烷也没有回收利用。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种煤基合成油联产LNG的方法，本发明煤制油的同时联产LNG，并能回收利用产生的酸性气体和F-T合成水及尾气。

[0008] 本发明提供的煤基合成油联产LNG的方法，包括如下步骤：1)原料煤经气化得到粗煤气；

[0009] 2)将所述粗煤气经低温甲醇主洗段脱除酸性气体，得到合成气；

[0010] 3)将所述合成气在油品合成单元经F-T合成反应，得到中间产品，所述中间产品为重质馏分油、轻质馏分油、重质蜡、F-T合成水和F-T合成尾气；

[0011] 4)将所述中间产品中，所述重质馏分油、所述轻质馏分油和所述重质蜡经油品加工单元加氢精制和加氢裂化处理，即得到油品产品，所述油品产品为汽油和柴油；

[0012] 所述F-T合成尾气经膜分离处理，得到的非渗透气经深冷分离II，即得到LNG产品。

[0013] 上述的方法中，所述原料煤为煤块时，所述气化采用碎煤加压气化；

[0014] 所述原料煤为煤粉时，所述气化采用粉煤或水煤浆气化；

[0015] 所述原料煤为煤块和煤粉时，所述气化采用双气头气化，所述双气头气化为所述碎煤加压气化和所述粉煤或水煤浆气化。

[0016] 上述的方法中，所述碎煤加压气化的温度可为1000～1250℃，具体可为1200℃，所述碎煤加压气化的压力可为2～5MPaG，具体可为4.5MPaG；

[0017] 所述粉煤或水煤浆气化的温度可为1300～1400℃，具体可为1350℃，所述粉煤或水煤浆气化的压力可为3～5MPaG，具体可为4.0MPaG。

[0018] 上述的方法中，当所述气化采用碎煤加压气化时，步骤2)中所述粗煤气经低温甲醇主洗段之前还包括经低温甲醇预洗段脱除石脑油的步骤；

[0019] 当所述气化采用粉煤或水煤浆气化时，步骤2)之前还包括所述粗煤气经水煤气变换单元调节H2/CO的比值，得到F-T合成反应的变换气的步骤；

[0020] 步骤2)中所述酸性气体为硫化氢、有机硫和CO2，所述酸性气体经硫回收装置制得硫磺。

[0021] 上述的方法中，所述变换气中H2/CO的比值可为1.5～1.8，具体可为1.65；

[0022] 所述粗煤气中H2/CO的比值可为0.3～1.7，具体可为1.65。

[0023] 上述的方法中，当气化采用碎煤加压气化时，步骤3)之前还包括将所述合成气经深冷分离I，分离得到所述LNG产品，所述LNG产品中甲烷的纯度大于97mol％，CH4回收率>98.5％；

[0024] 所述深冷分离I的温度为-170～-150℃，具体可为-164℃，所述深冷分离I的压力为3.0～4.0MPaG，具体可为3.3MPaG；

[0025] 步骤4)中还包括所述F-T合成尾气经低温油洗得到油洗LPG和油洗干气，油洗干气经膜分离处理，得到的非渗透气经变压吸附得到氢气，所述变压吸附(简称PSA)采用PSA装置，提纯得到的H2用于油品加工装置，PSA尾气送燃料气管网作燃料气。

[0026] 上述的方法中，所述F-T合成水经合成水处理单元回收醇得到混醇产品；

[0027] 所述混醇产品为甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、丁醇、戊醇和己醇的混合物；所述F-T合成水脱醇处理后的合成废水送至污水处理装置处理，以免污染环境。

[0028] 上述的方法中，所述低温甲醇主洗段的温度为-60～-20℃，具体可为-52℃，压力为1.5～5.0MPaG，具体可为3.4MPaG、4.0MPaG或3.4～4.0MPaG；

[0029] 所述合成气中CH4的摩尔百分含量为2～50％；

[0030] 所述低温甲醇预洗段的温度为-60～-20℃，具体可为-40℃，压力为1.5～5.0MPaG，具体可为4.0MPaG。

[0031] 上述的方法中，所述F-T合成反应的催化剂为Fe基催化剂或Co基催化剂；

[0032] 所述Fe基催化剂包括活性成分和电子助剂组成，所述活性成分为α-Fe2O3和/或Fe3O4，所述电子助剂为碱金属类、过渡金属类和/或稀土金属类，具体可为K、Cu、Mn、V、Ce、La和Eu中至少一种；所述Fe基催化剂还可包括结构助剂，所述结构助剂为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和活性炭(AC)中至少一种；所述Fe基催化剂可采用沉淀、烧结或熔融氧化物混合制得；

[0033] 所述Co基催化剂由活性组分Co、载体和助剂组成，所述载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭和TiO2中至少一种，所述助剂为Ni、Zr、Mg、Mn、Ru、Pt、Re、Ce、La和Th中至少一种；所述Co基催化剂采用浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、胶体金属原子法或等离子法将金属Co附载于载体上；

[0034] 所述F-T合成反应的温度180～350℃，具体可为270℃；

[0035] 所述F-T合成反应的压力1.5～5.0MPaG，具体可为3.3MPaG。

[0036] 本发明中，Fe基催化剂或Co基催化剂是现有技术中的任意一种即可，均按照本领域人员公知的技术制备；本发明中所述Fe基催化剂具体为α-Fe2O3、Fe3O4、La2O3、CuO和K2O的质量比95:4.8:0.5:0.5:20(ZL200410012503.7)。

[0037] 上述的方法中，步骤4)中所述加氢精制温度为300～350℃、压力为7.1～8.5MPa，具体所述加氢精制温度可为330℃、压力可为8.0MPaG，所述加氢裂化处理的温度为350～400℃、压力为7.1～8.5MPa，具体所述加氢裂化处理的温度可为390℃、压力可为8.0MPaG；

[0038] 所述F-T合成尾气(费托合成尾气)的温度为20～100℃，具体可为50℃，压力1.5～5.0MPaG，具体可为3.5MPaG；

[0039] 所述F-T合成尾气中CH4的摩尔含量为2～10％，具体可为7％；

[0040] 所述深冷分离II的温度为-170～-150℃，具体可为-164℃；

[0041] 所述深冷分离II的压力为3.0～4.0MPaG，具体可为3.0MPaG。

[0042] 本发明中，所述F-T合成反应可采用现有技术中固定床F-T合成技术、流化床F-T合成技术或浆态床F-T合成技术。

[0043] 本发明具有以下优点：

[0044] 1、粗煤气CH4含量较高时，F-T合成反应之前脱除CH4既增加了有效气CO、H2的分压，又减少了合成系统循环气的压缩功耗；

[0045] 2、F-T合成反应会生成一定量的CH4，在装置规模较大时，回收尾气中的CH4得到LNG产品，既能提高F-T合成的产量，又能减少系统能耗；

[0046] 3、煤制油的同时联产LNG，生产的LNG中甲烷的含量高，可作为成品出售；

[0047] 4、采用双气头工艺可以灵活调整油品和LNG产品的比例，以满足市场要求。

附图说明

[0048] 图1为本发明提供的煤气化采用碎煤加压气化工艺时的煤基合成油联产LNG的工艺流程图。

[0049] 图2为本发明提供的煤气化采用粉煤气化或水煤浆气化工艺时的煤基合成油联产LNG的工艺流程图。

[0050] 图3为本发明提供的采用双气头煤基合成油联产LNG的工艺流程图。

[0051] 其中：101—块煤；102—粗煤气；103—酸性气体；104—石脑油；105—净化合成气；106—LNG产品1；107—F-T合成气；108—中间馏分；109—LPG；110—汽油；111—柴油；112—混醇；113—油洗干气；114—非渗透气；115—LNG产品2；116—渗透气；117—H2；118—富氢尾气；119—燃料气；120—固体硫磺；121—F-T合成水；122-F-T尾气；123-合成废水；124-粉煤；125-粉煤或水煤浆气化粗煤气；126-变换气；127-原料煤。

具体实施方式

[0052] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0053] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0054] 下述实施例中铁基催化剂中α-Fe2O3、Fe3O4、La2O3、CuO和K2O的质量比95:4.8:0.5:0.5:20，按照ZL200410012503.7中的方法进行制备。

[0055] 实施例1、煤基合成油联产LNG的方法

[0056] 当煤气化单元采用碎煤加压气化工艺时，一种煤基合成油联产LNG的工艺方法，如图1所示。

[0057] 具体流程为：块煤(101)经固定床碎煤加压气化(温度：1200℃，压力：4.5MPaG)获得粗煤气(102)，主要组分为CO、H2、CH4，同时还包括H2S、CO2、有机硫、焦油、石脑油、酚和氨等杂质，其中CH4含量为12mol％，H2/CO为1.65。粗煤气(102)先经低温甲醇洗预洗段(温度：-40℃，压力：4.0MPaG)脱除气体中的石脑油，得到石脑油(104)，再经主洗段(温度：-52℃，压力：4.0MPaG)脱除H2S、有机硫及CO2等酸性气体(103)，得到的净化合成气(105，CO2<
0.5mol％，H2S+COS<0.1ppm)；含硫酸性气体(103)经硫回收装置制取固体硫磺(120)。净化合成气(105)进入F-T合成反应器之前增加深冷分离I(温度：-164℃，、压力：3.3MPaG)得到LNG产品1(106)，其中CH4回收率>98.5％，CH4含量>97mol％，制得的F-T合成气(107)进入油品合成装置，F-T合成气H2/CO为1.65，总硫含量<0.1ppm。油品合成装置利用高温浆态床F-T合成工艺(采用铁基催化剂)将合成气转化为重质蜡、重质油、轻质油、F-T合成水、F-T尾气等中间产物，F-T反应器温度为270℃，压力为3.3MPaG。重质蜡、重质油、轻质油等中间馏分(108)送油品加工装置进行加氢精制和加氢裂化处理，加氢精制温度为330℃、压力为
8.0MPaG，所述加氢裂化处理的温度为390℃、压力为8.0MPaG；最终得到汽油(110)、柴油(111)等产品。F-T合成水(121)经合成水处理装置回收醇类得到混醇(甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、丁醇、戊醇及己醇的混合物)(112)，处理后合成废水(123)送至污水处理装置。油品合成装置出来的F-T尾气(122，温度为50℃，压力为3.5MPaG)CH4含量为7mol％，经低温油洗单元得到油洗LPG(109)，油洗干气(113)先进入膜分离装置，渗透气(116)经PSA制取H2(117)，氢气纯度>99.9mol％，非渗透气(114)送至深冷分离II(温度：-164℃、压力：3.0MPaG)回收LNG产品2(115)，其中CH4回收率>98.5％，CH4含量>97mol％，富氢尾气(118)返回PSA回收H2，PSA尾气送燃料气管网用作燃料气(119)。

[0058] 实施例2、煤基合成油联产LNG的方法

[0059] 当煤气化单元采用粉煤气化或水煤浆气化工艺时，另一种煤基合成油联产LNG的工艺方法，如图2所示。

[0060] 具体流程为：粉煤(124)经粉煤或水煤浆气化(温度：1350℃，压力：4.0MPaG)获得以CO、H2为主要组分的粗煤气(125)，CH4含量<0.1mol％，经水煤气变换装置调节H2/CO的比值，最终变换气(126)的H2/CO比值为1.65。变换气(126)经低温甲醇主洗段(温度：-52℃，压力：3.4MPaG)脱除H2S、有机硫及CO2，得到的F-T合成气(107)CO2<0.5mol％，H2S+COS<0.1ppm，含硫的酸性气体(103)经硫回收装置制取固体硫磺(120)，F-T合成气(107)进入油品合成装置。油品合成装置利用高温浆态床F-T合成(采用铁基催化剂)工艺将合成气转化为重质蜡、重质油、轻质油、F-T合成水、F-T尾气等中间产物，F-T反应器温度为270℃，压力为3.3MPaG。重质蜡、重质油、轻质油等中间馏分(108)送油品加工装置进行加氢精制和加氢裂化处理，加氢精制温度为330℃、压力为8.0MPaG，加氢裂化处理的温度为390℃、压力为
8.0MPaG；最终得到汽油(110)、柴油(111)等产品。F-T合成水(121)经合成水处理装置回收醇得到混醇(甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、丁醇、戊醇及己醇的混合物)(112)，处理后合成废水(123)送至污水处理装置。油品合成装置出来的F-T尾气(122)CH4含量为7mol％，经低温油洗单元得到油洗LPG(109)，油洗干气(113)先进入膜分离装置，渗透气(116)经PSA制取H2(117)，氢气纯度>99.9mol％，非渗透气(114)送至深冷分离II(温度：-164℃，压力：
3.0MPaG)回收LNG产品2(115)，其中CH4回收率>98.5％，CH4含量>97mol％，富氢尾气(118)返回PSA回收H2，PSA尾气送燃料气管网用作燃料气(119)。

[0061] 实施例3、煤基合成油联产LNG的方法

[0062] 当煤气化单元采用双气头气化工艺时，一种双气头煤基合成油联产LNG的工艺方法，如图3所示。

[0063] 原料煤(127)的块煤(101)进入碎煤加压气化，粉煤(124)进入粉煤或水煤浆气化，可根据最终LNG产品及油品的比例调节原料煤的分配比例。当原料煤(127)为1406.6万吨/3
年，其中块煤(101)：粉煤(124)为1:1，则最终LNG产品1(106)为9.2亿Nm /年，LNG产品2(115)为1.1亿Nm3/年，最终油品汽油(110)+柴油(111)为200万吨/年。两种气化工艺得到的含硫酸性气体(103)混合后统一送往硫回收单元制取固体硫磺产品(120)。两种气化工艺得到的F-T合成气(107)H2/CO为1.65，CO2<0.5mol％，H2S+COS<0.1ppm，混合后统一送往后续油品合成、油品加工、合成水处理等单元，碎煤加压气化工艺过程与图1中一致；粉煤气化或水煤浆气化工艺与图2描述一致。