本发明公开了一种用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液及退镀方法，退镀液由溴化物45～55份、氧化剂6～10份、缓蚀剂苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀后得到，退镀液的pH值＜4；所述溴化物为氢溴酸、溴化钠中的一种或两种的组合物；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、二氧化锰、溴酸钠、高溴酸钠中的两种或两种以上的组合物。本发明采用溴化法退除铜基体上的钯镍合金镀层，镀层退除完全、高效，工艺简单，对铜基体的腐蚀轻微；本发明实现了镀件中铜基体与钯镍合金镀层的分离，即实现了铜基钯镍合金镀层的退镀；退镀液饱和后可从中回收钯、镍。
1.一种用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液，其特征在于：由溴化物45～55份、氧化剂
6～10份、缓蚀剂苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀后得到，退镀液的pH值＜
4；所述溴化物为氢溴酸或者是氢溴酸和溴化钠的组合物，作为溴化物使用的氢溴酸的浓度大于等于40%；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、二氧化锰、溴酸钠、高溴酸钠中的两种或两种以上的组合物，作为氧化剂使用的过氧化氢水溶液的浓度为20%～30%。
2.一种铜基钯镍合金镀层的退镀方法，其特征在于包括以下步骤：
①配置退镀液，将溴化物45～55份、氧化剂6～10份、缓蚀剂苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀，得到退镀液待用，退镀液的pH值＜4；所述溴化物为氢溴酸或者是氢溴酸和溴化钠的组合物，作为溴化物使用的氢溴酸的浓度大于等于40%；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、二氧化锰、溴酸钠、高溴酸钠中的两种或两种以上的组合物，作为氧化剂使用的过氧化氢水溶液的浓度为20%～30%；
②将待退镀的镀件放置于滚动筐中，该镀件的基体为铜，镀层为钯镍合金；将滚动筐浸入退镀液中，待退镀的铜基钯镍合金镀层的镀件浸没在退镀液中；缓慢转动滚动筐使待退镀的镀件翻滚并充分接触退镀液，3～5分钟后铜基体表面出现灰白色钝化层，此时钯镍合金镀层完全退除，完成铜基钯镍合金镀层的退镀，将滚动筐中的退镀后的镀件取出，水洗、干燥得到铜基体。
3.根据权利要求2所述的铜基钯镍合金镀层的退镀方法，其特征在于：步骤②中新鲜配置的退镀液20℃～35℃下对钯镍合金镀层的退镀速度为0.5～1µm/min。
4.根据权利要求2所述的铜基钯镍合金镀层的退镀方法，其特征在于：步骤②完成第一批镀件的退镀后，退镀液还能继续用于退镀，在退镀液饱和前依次处理第二批至第N批待退镀镀件时，每一次将待退镀的镀件放置于滚动筐中，将滚动筐浸入退镀液中；缓慢转动滚动筐使待退镀的镀件翻滚并充分接触退镀液，铜基体表面出现灰白色钝化层时钯镍合金镀层完全退除，完成铜基钯镍合金镀层的退镀；退镀过程中保持退镀液的pH值小于4。
5.根据权利要求4所述的铜基钯镍合金镀层的退镀方法，其特征在于：随着退镀作业的不断进行、退镀量的增加，待退镀件浸没在退镀液中10分钟后铜基体表面仍未出现灰白色钝化层时向退镀液中投加氧化剂，氧化剂的加入量为最初退镀液中水的质量的10%～20%，所述氧化剂为20%～30%过氧化氢水溶液、溴酸钠或高溴酸钠中的一种或一种以上的组合物。
6.根据权利要求5所述的铜基钯镍合金镀层的退镀方法，其特征在于：退镀液饱和时，待退镀的镀件浸没在其中后镀层不再被退除，即便添加氧化剂，10分钟内铜基体表面未出现灰白色钝化层，而是呈现出灰黑色。
用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液及退镀方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化学退镀方法，具体涉及一种用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液及退镀方法。
背景技术
[0002] 钯是一种优良的电接触材料（电阻系数为0.099Ωmm/m）。在电子工业，由于良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性和低接触电阻等特性使钯镍镀层代替金镀层在许多方面得到了应用，如金属封装、集成电路引线框架和接插件等电镀。
[0003] 钯的标准电位EPd2+/Pdθ为+0.82V，其化学性质稳定，不溶于冷硫酸和盐酸，溶于硝酸、王水和熔融的碱中，不受硫化物腐蚀，可长期保持色泽光亮不变。钯与铜均属面心等轴结构，原子半径也相近(钯1.37Å，铜1.28Å )，铜和钯的性质非常相似，因此至目前为止，许多国家分离铜钯都采用硫酸浸出分离铜然后富集回收钯残渣的工艺。
[0004] 目前退除铜基钯镍镀层中钯镍的一种工艺是采用电化学方法，但是电化学方法在退除镀镍层过程中低电流密度区难以退除干净且退镀速度慢。
[0005] 又一种工艺是以浓硫酸和浓硝酸配制成退镀液，将铜基镀钯镍的物料浸入以退除钯镍镀层，而铜和浓硫酸反应表面生成的硫酸铜不溶于浓硫酸，阻止了硫酸和铜继续反应。此工艺的缺点是用到大量浓硫酸和浓硝酸，对设备的要求很高，且生产过程危险性很大；退镀后的铜基体取出后需要快速用水清洗，此时由于放热进一步促进了铜的溶解并释放出大量的棕色氮氧化物气体，同时清洗水的用量较大；另外硫硝混酸退镀液稀释时放热产生气体，整个工艺过程将产生大量的难处理的酸性含铜废水。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种镀层退镀彻底、高效、对铜基体腐蚀轻微的用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液及退镀方法。
[0007] 实现本发明第一目的的技术方案是一种用于铜基钯镍合金镀层退镀的退镀液，由溴化物45～55份、氧化剂6～10份、缓蚀剂苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀后得到，退镀液的pH值＜4；所述溴化物为氢溴酸、溴化钠中的一种或两种的组合物；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、二氧化锰、溴酸钠、高溴酸钠中的两种或两种以上的组合物。
[0008] 其中作为溴化物使用的氢溴酸的浓度大于等于40%；作为氧化剂使用的过氧化氢水溶液的浓度为20%～30%。
[0009] 实现本发明第二目的的技术方案是一种铜基钯镍合金镀层的退镀方法，包括以下步骤：
[0010] 配置退镀液，将溴化物45～55份、氧化剂6～10份、缓蚀剂苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀，得到退镀液待用，退镀液的pH值＜4；所述溴化物为氢溴酸、溴化钠中的一种或两种的组合物；所述氧化剂为过氧化氢水溶液、二氧化锰、溴酸钠、高溴酸钠中的两种或两种以上的组合物。
[0011] ②将待退镀的镀件放置于滚动筐中，该镀件的基体为铜，镀层为钯镍合金；将滚动筐浸入退镀液中，待退镀的铜基钯镍合金镀层的镀件浸没在退镀液中；缓慢转动滚动筐使待退镀的镀件翻滚并充分接触退镀液，3～5分钟后铜基体表面出现灰白色钝化层，此时钯镍镀层完全退除，完成铜基钯镍合金镀层的退镀，将滚动筐中的退镀后的镀件取出，水洗、干燥得到铜基体。
[0012] 步骤②中新鲜配置的退镀液20℃～35℃下对钯镍镀层的退镀速度为0.5～1µm/min。
[0013] 上述步骤②完成第一批镀件的退镀后，退镀液还能继续用于退镀，在退镀液饱和前依次处理第二批至第N批待退镀镀件时，每一次将待退镀的镀件放置于滚动筐中，将滚动筐浸入退镀液中；缓慢转动滚动筐使待退镀的镀件翻滚并充分接触退镀液，铜基体表面出现灰白色钝化层时钯镍镀层完全退除，完成铜基钯镍合金镀层的退镀；退镀过程中保持退镀液的pH值小于4。
[0014] 随着退镀作业的不断进行、退镀量的增加，待退镀件浸没在退镀液中10分钟后铜基体表面仍未出现灰白色钝化层时向退镀液中投加氧化剂，氧化剂的加入量为最初退镀液中水的质量的10%～20%，所述氧化剂为20%～30%过氧化氢水溶液、溴酸钠或高溴酸钠中的一种或一种以上的组合物。
[0015] 所述退镀液饱和时，待退镀的镀件浸没在其中后镀层不再被退除，即便添加氧化剂，10分钟内铜基体表面未出现灰白色钝化层，而是呈现出灰黑色。
[0016] 本发明具有积极的效果：（1）本发明采用溴化法退除铜基体上的钯镍合金镀层，镀层退除完全、高效，工艺简单，对铜基体的腐蚀轻微；本发明实现了镀件中铜基体与钯镍合金镀层的分离，即实现了铜基钯镍合金镀层的退镀；退镀液饱和后可从中回收钯、镍。
[0017] （2）本发明所使用的含溴退镀液在其pH＜4时退镀速度较快，退镀液的pH值的范围较广；退镀过程可在常温下（20℃～35℃下）进行，避免了退镀液中溴的挥发。
[0018] （3）本发明的退镀液中不包含硝酸，因此退镀过程不会有氮氧化物生成而污染环境，也避免了硝酸对铜基体的腐蚀作用；退镀液中各组分的浓度低，对设备的要求也相应降低。
[0019] （4）将本发明的退镀方法可应用在资源化回收报废的表面镀钯镍的铜基电接触元件等废料上，报废镀件的镀层厚度约为2～5μm，镀层中钯含量约80%，镍含量约为20%；本发明可以将钯镍合金镀层与铜基体完全分离，钯镍溶解在退镀液中，铜以金属形式存在，退镀后的滚动筐中的固体物料清洗后首先得到金属铜，而退镀液中的钯镍经过进一步处理，可以获得单质钯、镍，也可以制成其他有价值的钯化合物或镍化合物，报废镀件的铜基体和镀层金属均能得到回收，因此完成资源化回收后可以获得较大的经济价值。
[0020] 现有的方法用在铜基镀钯镍镀件的铜和钯的分离和资源再生时，因镀层孔隙率极低，甚至用浓热硫酸也无法溶出其中的铜；而若用混酸或其他方法将铜溶出的话需消耗大量的酸，会造成环境污染，同时从高浓度铜溶液中富集和分离钯极为困难，资源再生和废水处理成本很高。
具体实施方式
[0021] （实施例1）
[0022] 本实施例的铜基钯镍合金镀层的退镀方法包括以下步骤：
[0023] ①配置退镀液。将氢溴酸45～55份、二氧化锰3～5份、过氧化氢水溶液3～5份、苯并三氮唑0.3～0.6份以及水40～60份混合均匀，得到退镀液待用，退镀液的pH值＜4。其中氢溴酸的浓度大于等于40%，过氧化氢水溶液的浓度为20%～30%。
[0024] 本实施例中称取47%氢溴酸50kg、二氧化锰4kg、 30%过氧化氢4kg，苯并三氮唑0.5 kg和水50kg，将上述称取的物料混合均匀后得到退镀液，其pH值≤1，不需加其它酸调节pH；配置好的退镀液转移至退镀槽中待用。
[0025] ②将待退镀的镀件放置于滚动筐中，该镀件的基体为铜，镀层为钯镍合金，镀层的厚度为2～5μm，镀层中钯含量约为80%，余量为镍。
[0026] 将滚动筐浸入退镀液中，待退镀的铜基钯镍合金镀层的镀件浸没在退镀液中；缓慢转动滚动筐使待退镀的镀件翻滚并充分接触退镀液，3～5分钟后铜基体表面出现灰白色钝化层，此时钯镍镀层完全退除，取出退镀完毕的镀件。在25℃下新鲜的退镀液对镀层的退镀速度为0.8µm/min。
[0027] 然后向滚动筐中装入另一批待退镀的镀件，装件完毕后重复上述使镀件浸没、翻滚的操作，待3～5分钟后铜基体表面出现灰白色钝化层时退镀完毕，取出滚动筐中退镀完毕的镀件。在退镀液饱和之前可重复上述装件、退镀、取件操作。
[0028] 随着退镀作业的不断进行、退镀量的增加，退镀液的粘度不断增大，颜色逐渐加深，退镀速度降低，此时向退镀液中补充氧化剂，所述氧化剂为20%～30%过氧化氢水溶液、溴酸钠或高溴酸钠中的一种或一种以上的组合物，并适当添加浓度大于等于40%的氢溴酸保持退镀液的pH值小于4。
[0029] 其中氧化剂的加入原则是：待退镀件浸没在退镀液中10分钟后铜基体表面仍未出现灰白色钝化层，此时向退镀液中投加氧化剂，氧化剂的加入量为最初退镀液中水的质量的10%～20%。
[0030] 退镀液饱和时，待退镀的镀件浸没在其中后镀层不再被退除或退出不完全，即便添加氧化剂，10分钟内铜基体表面呈现灰黑色未出现灰白色钝化层。
[0031] ③将步骤②中各次退镀完毕取出的镀件收集合并，用水清洗、干燥后得到铜基体；此时铜基体的表面没有钯镍镀层残留，完成退镀作业；铜基体的表面只有轻微腐蚀，一方面铜基体的表面由CuBr沉淀覆盖而钝化，另一方面苯并三氮唑的保护作用阻止了铜被进一步腐蚀。
[0032] 饱和的退镀液收集，可资源化处理提取其中的钯、镍。
[0033] （实施例2）
[0034] 本实施例的铜基钯镍合金镀层的退镀方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①配置退镀液时，将氢溴酸35份、溴化钠15份、二氧化锰3份、溴酸钠5份、苯并三氮唑0.3份以及水45份混合均匀，得到pH＜4的退镀液待用。
[0035] （实施例3）
[0036] 本实施例的铜基钯镍合金镀层的退镀方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①配置退镀液时，将氢溴酸40份、溴化钠15份、过氧化氢水溶液2份、二氧化锰2份、高溴酸钠5份、苯并三氮唑0.4份以及水60份混合均匀，得到pH＜4的退镀液待用。
