本发明公开了一种失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法。该方法先将失效的方形锂离子电池完全放空电后拆下负极极片置于稀盐酸溶液中超声溶解，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，将分离后得到的集流体取出，经水洗、烘干后完成集流体的回收；剩余的石墨浆料经过滤、低温真空烘干及过筛，得到初次提纯的石墨材料，将其置于水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，经离心、洗涤低温真空烘干并过筛获得二次提纯的石墨材料；将此石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中的同时在低温、氮气气氛中进行超声反应，然后在氮气气氛中经热处理对此石墨材料进行修复，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨粉料。本发明的反应能耗较低、回收高效。
1.失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法，包括以下步骤：(1)将失效的方形锂离子电池完全放空电后剖解并得到失效方形锂离子电池的负极极片；
(2)将步骤(1)得到的负极极片置于0.01mol/L稀盐酸溶液中超声溶解，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，取出集流体，然后经水洗涤、烘干后完成集流体的回收；此时剩余的石墨浆料经过滤、真空烘干，然后过筛分离增稠剂后获得初次提纯的石墨材料；
(3)将步骤(2)中初次提纯的石墨材料置于水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，除去石墨材料中的金属化合物、氧化粘结剂并使石墨表面产生功能化基团，然后经离心、洗涤并真空烘干，过筛分离粘结剂后获得二次提纯的石墨材料；
(4)将步骤(3)所得到的二次提纯的石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中，调节体系的pH值为7～9，在20～35℃、氮气气氛中超声反应30～60min；然后在氮气气氛中经热处理对石墨材料进行修复，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨粉料；所述还原性溶液为乙二胺或二乙烯三胺或肼的水溶液。
2.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述石墨材料选用的集流体是铜箔。
3.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声溶解的功率为40～100W。
4.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(2)和(3)中，烘干石墨材料的设定温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化剂溶液为硝酸、高氯酸或硝酸与高氯酸的混酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(3)中超声反应的功率为
7.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(4)中，用pH值调节剂调节体系的pH值，所述pH值调节剂为0.1mol/L的NaOH溶液。
8.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(4)中，所述超声反应的功率为60～100W。
9.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步骤(4)中所述热处理温度为
650～750℃，所述热处理的反应时间为0.5～1h。
失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法。
背景技术
[0002] 目前锂离子电池行业已进入高速发展的阶段，每年报废的电池数不胜数。负极石墨材料的制造工艺具有反应能耗高、反应设备要求苛刻、生产周期长等特点，且石墨资源有限，会造成石墨材料供不应求的局面。因此，回收再利用石墨材料不仅可以避免石墨资源的浪费，还可以在一定程度上缓解市场上石墨材料供不应求的形势。
[0003] 为了使失效的方形锂离子电池负极石墨材料实现资源循环利用，研究者们已经展开了大量的探索及研究，但是他们主要通过高温焙烧法实现石墨的回收，但该法反应能耗较高、回收效率低且石墨性能较差。因此，有必要开发出一种新的途径来回收再利用失效的方形锂离子电池负极石墨材料，以实现石墨资源的循环利用。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将失效的方形锂离子电池完全放空电后剖解并得到失效方形锂离子电池的负极极片；
[0007] (2)将步骤(1)得到的负极极片置于0.01mol/L稀盐酸溶液中超声溶解，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，取出集流体，然后经水洗涤、烘干后完成集流体的回收；此时剩余的石墨浆料经过滤、真空烘干，然后过筛分离增稠剂后获得初次提纯的石墨材料；
[0008] (3)将步骤(2)中初次提纯的石墨材料置于水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，除去石墨材料中的金属化合物、氧化粘结剂并使石墨表面产生功能化基团，然后经离心、洗涤并真空烘干，过筛分离粘结剂后获得二次提纯的石墨材料；
[0009] (4)将步骤(3)所得到的二次提纯的石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中，调节体系的pH值为7～9，在20～35℃、氮气气氛中超声反应30～60min，然后在氮气气氛中经热处理对石墨材料进行修复，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨粉料；还原性溶液为乙二胺或二乙烯三胺或肼的水溶液。
[0010] 作为优选，步骤(2)中所述石墨材料选用的集流体是铜箔。
[0011] 作为优选，步骤(2)中的超声功率为40～100W。
[0012] 作为优选，步骤(2)和(3)中，烘干石墨材料的设定温度为50～80℃。
[0013] 作为优选，步骤(3)中氧化剂溶液为硝酸、高氯酸或硝酸与高氯酸的混酸中的一种。
[0014] 作为优选，步骤(3)中超声反应的功率为30～50W，超声反应温度为25～45℃。
[0015] 作为优选，步骤(4)中，采用pH值调节剂调节体系的pH值，所述pH值调节剂为0.1mol/L的NaOH溶液。
[0016] 作为优选，步骤(4)中，所述超声反应的功率为60～100W。
[0017] 作为优选，步骤(4)中所述热处理温度为650～750℃，所述热处理的反应时间为0.5～1h。
[0018] 本发明的有益效果是：
[0019] 与现有回收再利用方法相比，本发明采用二次超声辅助酸化湿法回收失效的方形锂离子电池负极石墨材料，具有反应能耗较低、回收高效等优点；通过超声辅助原位生成具有表面修饰物的石墨，然后经高温处理，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨粉料，实现石墨材料的资源循环利用。该方法回收再利用负极材料的容量、倍率性能、首次充放电效率及循环寿命等电化学性能与电池级石墨的性能相当。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 将失效的方形锂离子电池完全放空电后剖解，所得到的负极极片置于0.01mol/L稀盐酸溶液中超声溶解，超声功率为60W，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，取出集流体，然后经水洗涤、烘干后完成集流体的回收，此时剩余的石墨浆料经过滤、50℃下真空烘干，然后过筛分离增稠剂后获得初次提纯的石墨材料；所得的初次提纯的石墨材料置于35℃的水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，超声功率为40W，然后经离心、洗涤并在50℃下真空烘干，过筛分离粘结剂后获得二次提纯的石墨材料；所得的二次提纯的石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为7，于25℃、氮气气氛中超声反应30min，超声功率为60W，然后在氮气气氛中经650℃的高温处理，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨I。
[0022] 实施例2
[0023] 将失效的方形锂离子电池完全放空电后剖解，所得到的负极极片置于0.01mol/L稀盐酸溶液中超声溶解，超声功率为40W，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，取出集流体，然后经水洗涤、烘干后完成集流体的回收，此时剩余的石墨浆料经过滤、60℃下真空烘干，然后过筛分离增稠剂后获得初次提纯的石墨材料；所得的初次提纯的石墨材料置于45℃的水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，超声功率为50W，然后经离心、洗涤并在60℃下真空烘干，过筛分离粘结剂后获得二次提纯的石墨材料；所得的二次提纯的石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为9，于35℃、氮气气氛中超声反应30min，超声功率为100W，然后在氮气气氛中经750℃的高温处理，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨II。
[0024] 实施例3
[0025] 将失效的方形锂离子电池完全放空电后剖解，所得到的负极极片置于0.01mol/L稀盐酸溶液中超声溶解，超声功率为100W，待石墨片料从集流体上完全分离后停止超声，取出集流体，然后经水洗涤、烘干后完成集流体的回收，此时剩余的石墨浆料经过滤、80℃下真空烘干，然后过筛分离增稠剂后获得初次提纯的石墨材料；所得的初次提纯的石墨材料置于25℃的水浴中的氧化剂溶液中进行超声处理，超声功率为30W，然后经离心、洗涤并在80℃下真空烘干，过筛分离粘结剂后获得二次提纯的石墨材料；所得的二次提纯的石墨材料浸渍于水浴中的还原性溶液中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值为8，于25℃、氮气气氛中超声反应60min，超声功率为80W，然后在氮气气氛中经750℃的高温处理，冷却过筛后即可获得电池级用的改性石墨III。
[0026] 表1电池级石墨与改性石墨材料的纽扣式电池性能数据
[0027]
[0028] 表2电池级石墨与改性石墨材料的全电池性能数据
[0029]
[0030]
[0031] 从表1和表2可知，通过上述实施例回收再利用负极材料的容量、倍率性能、首次充放电效率及循环寿命等电化学性能与电池级石墨的性能相当，可以再次作为电池级负极材料来使用。
[0032] 以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
