包含具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物的涂布材料

摘要

本发明涉及含有具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物(称为“碳酸酯化合物”)的涂布材料。

权利要求

1.一种涂布组合物，其包含具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物，即称为“碳酸酯化合物”，其中所述碳酸酯化合物为式I的化合物：或式II的化合物：

其中，Sil各自为具有2至100个Si原子的硅氧烷基团的n价基团，基团R1至R4各自彼此独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团，且n为2至50的整数。

2.根据权利要求1所述的涂布组合物，其中所述碳酸酯化合物为式III的化合物：其中R2至R4具有上述定义，K为具有2至10个C原子的二价有机基团，R5和R6彼此独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的有机基团，且m为1至99的整数。

3.根据权利要求1所述的涂布组合物，其中所述碳酸酯化合物可通 过用含有至少两个硅键合氢原子的硅氧烷使式IV化合物氢化硅烷化而获得：其中，基团R1＊至R4＊具有相应的基团R1至R4的上述定义，但基团R1＊至R4＊中的至少一个包含烯键式不饱和基团。

4.根据权利要求3所述的涂布组合物，其中所述式IV的化合物为如下的化合物，其中R1＊为C2至C10烯基基团或C2至C10炔基基团，R2＊为氢原子或C1至C10烷基基团，并且R3＊和R4＊彼此独立地为氢原子或C1至C10烷基基团。

5.根据权利要求3或4所述的涂布组合物，其中式IV中的R1＊为乙烯基基团。

6.根据权利要求3所述的涂布组合物，其中所述式IV的化合物为如下的化合物，其中R1＊为乙烯基基团，R2＊为C1至C4烷基基团，并且R3＊和R4＊彼此独立地为H原子。

7.根据权利要求1所述的涂布组合物，其包含0.1至50重量％的碳酸酯化合物。

8.根据权利要求1所述的涂布组合物，其包含具有至少两个选自羟基基团、伯氨基基团、仲氨基基团和巯基基团的反应性基团的化合物，即称为“反应性化合物”。

9.根据权利要求8所述的涂布组合物，其中所述反应性化合物包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚胺、聚酰胺基胺或其混合物。

10.权利要求1-6中任一项的化合物在涂布组合物中的用途。

11.一种制备涂布基底的方法，其包括将权利要求8或9的涂布组合物施用于基底，然后将权利要求1至6任一项的碳酸酯化合物与所述反应性化合物反应。

12.一种式I的化合物：

或式II的化合物：

其中，Sil各自为具有2至100个Si原子的硅氧烷基团的n价基团，基团R1至R4各自彼此独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团，且n为2至50的整数。

说明书

包含具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物的

涂布材料

[0001] 本发明涉及涂布组合物，其包含具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物，所述化合物在本说明书中称为“碳酸酯化合物”。本发明还涉及特定的碳酸酯化合物。

[0002] 在涂布组合物中，反应性粘合剂体系常常具有用途。反应性粘合剂体系一般来说由两种组分组成。所述两种组分在室温下通常为液体并且可容易地进行加工。仅在随后的使用中，所述两种组分才相互反应以形成聚合物或甚至形成交联聚合物，其赋予所得的涂布组合物所需的性质，例如硬度、弹性和对溶剂和化学品的耐性。

[0003] 长久以来确立的是反应性粘合剂体系包含具有至少两个异氰酸酯基团的化合物(简称多异氰酸酯)和具有至少两个羟基基团的化合物(简称多元醇)。在使用其的情况下，多异氰酸酯和多元醇反应以形成聚氨酯。

[0004] 同样长久以来确立的是反应性粘合剂体系由具有至少两个异氰酸酯基团的化合物(简称多异氰酸酯)和具有至少两个伯氨基或仲氨基基团的化合物(简称多胺)组成。在使用其的情况下，多异氰酸酯和多胺反应以形成聚脲。

[0005] 多异氰酸酯具有高反应性且极易与水反应。由于对湿度敏感，在多异氰酸酯的贮存和使用中必须确保不存在水。在涂布组合物中，芳族多异氰酸酯可能导致变色。此外，对特定的、高挥发性多异氰酸酯还可能存在健康问题。

[0006] 因此，原则上，对不含多异氰酸酯的替代的粘合剂体系存在需要。

[0007] Macromolecules 1995，27，4076-4079记载了具有两个以上碳酸酯基团和聚硅氧烷基团的化合物。该化合物通过氢化硅烷化而制备。提及了所述化合物在电容器或电池中的可能用途。

[0008] WO 2011/157671、EP-A 837062和Tetrahedron 65(2009)1889-1901同样公开了具有环状碳酸酯基团的化合物及其制备方法。这些化合物对应于之后的式IV的化合物。

[0009] WO 2011/157671记载了这些化合物作为环氧树脂中的反应性稀释剂的用途。

[0010] 根据专利申请PCT/EP2013/056716(PF 73287)，使式IV的化合物反应以形成在基团R4中具有烯键式不饱和基团的可聚合化合物。获得的新单体可自由基聚合。PCT/EP2013/056716记载了通过自由基聚合制备均聚物和共聚物。所得的聚合物还用于双组分粘合剂体系。

[0011] 本发明的一个目的是可用于替代基于多异氰酸酯的涂布组合物的涂布组合物。所述涂布组合物适于制备具有良好的、均衡的性能品质的涂层。所述涂层同时表现出高硬度和高弹性。其表现出的对溶剂和化学品的耐性也很高。

[0012] 因此，已发现上述定义的涂布组合物。还已发现具有至少两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的特定化合物(碳酸酯化合物)，其尤其适用于涂布组合物。

[0013] 涂布组合物包含上述定义的碳酸酯化合物。术语“碳酸酯化合物”还涵盖了不同碳酸酯化合物的混合物，但下文有与所述情境明显不同的除外。

[0014] 碳酸酯化合物：

[0015] 碳酸酯化合物的环状碳酸酯基团优选为由3个C原子和2个氧原子形成的五元环。两个氧原子之间的C原子被氧取代(碳酸酯基团)；五元环通过两个氧原子之间的亚乙基基团闭合，并且亚乙基基团可在两个C原子上进行取代。碳酸酯基团通过亚乙基基团的两个C原子之一键合至所述化合物。

[0016] 所述碳酸酯化合物优选含有2至50、更特别地为2至30个环状碳酸酯基团，且极优选含有2至20个环状碳酸酯基团。

[0017] 所述碳酸酯化合物还包含硅氧烷基团。在硅氧烷基团中，硅原子之间不直接键合而是通过氧原子键合。硅氧烷基团可为直链或支链。硅氧烷基团优选含有2至100个Si原子，更特别地为2至70个Si原子，且极优选2至50个Si原子，特别地，例如还为2至20个Si原子。所述Si原子，除键合至氧原子或键合至碳酸酯基团的Si原子外，被氢或有机基团取代。上述有机基团特别为烃基，并且更优选C1至C10且更特别是C1至C4烷基基团。在一个特别的实施方案中，Si原子仅含有少量的氢作为取代基。特别是在Si原子上有小于30mol％，更特别是小于20mol％，非常优选小于10mol％的氢取代基。在一个特别的实施方案中，在Si原子上有小于5％，更特别是小于1mol％的氢取代基。

[0018] 在一个特别的实施方案中，硅氧烷基团通过有机基团、更特别为亚烷基基团键合至环状碳酸酯基团；作为上述亚烷基基团，可考虑的基团的实例包括C2至C10亚烷基基团，更特别是C2至C4亚烷基基团，且非常优选亚乙基基团，作为硅氧烷基团和环状碳酸酯基团之间的连接成员(linking member)。

[0019] 所考虑的这类碳酸酯化合物包括，例如Macromolecules 1994，27，4076-4079中记载的具有环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的化合物。

[0020] 在一个优选的实施方案中，上述碳酸酯化合物为式I的化合物：

[0021]

[0022] 或式II的化合物：

[0023]

[0024] 在式I和II中，Sil各自为具有2至100个Si原子、优选2至70个、更特别是2至50个Si原子的硅氧烷基团的n价基团。在一个特别优选的实施方案中，Sil各自为具有2至20个且特别是2至10个Si原子的硅氧烷基团的n价基团。除硅氧烷基团外，Sil基团还可含有用于将硅氧烷基团连接到碳酸酯基团的有机桥联基团(organic bridge group)。桥联基团优选为亚烷基基团，更特别是C2至C10亚烷基基团，非常优选C2至C5亚烷基基团，且更特别是C2亚烷基基团。Sil更特别是由上述硅氧烷基团和与n个连接的碳酸酯基团相符的n个桥联基团组成的n价基团。

[0025] 变量n表示碳酸酯基团的数量。如上所述，n为2至50、更特别是2至30且优选2至20的整数。在一个特别优选的实施方案中，n为2至5的整数。非常优选，例如，n为2或3。

[0026] 所述基团R1至R4(式I中的基团R2至R4和式II中的基团R1至R3)各自彼此独立地为氢或具有1至10个C原子的有机基团。上述有机基团优选为烃基基团，更特别是烷基基团。基团R1至R4各自彼此独立地优选为氢或C1至C10烷基基团，且更特别地彼此独立地为氢或C1至C4烷基基团。

[0027] 在一个特别的实施方案中，基团R1和R4(在式I中仅为基团R2)为C1-C4烷基基团，更特别是甲基基团，并且R3和R4(在式II中仅为R3)各自为氢。

[0028] 特别优选式I的碳酸酯化合物。

[0029] 特别优选的式I的碳酸酯化合物例如为式III的化合物：

[0030]

[0031] 其中R2至R4具有上述定义，K为具有2至10个碳原子的二价有机基团，R5和R6彼此独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的有机基团，且m为1至99的整数。

[0032] 另外，R2至R4具有上述优选的定义。

[0033] m的优选定义对应于上述硅氧烷基团优选的硅原子数，m优选为1至69、更优选1至49且更特别是1至19的整数。

[0034] R5和R6受制于所有上述关于硅原子上优选的取代基的描述。因此，非常优选R5和R6为C1至C4烷基基团或氢，优选小于30mol％、更特别是小于20mol％、且非常优选小于10mol％的Si原子上的取代基为氢；在一个特别的实施方案中，小于5mol％、更特别是小于
1mol％的Si原子上的取代基为氢。

[0035] 碳酸酯化合物的制备

[0036] 碳酸酯化合物可通过氢化硅烷化获得。为此，在一个环原子上被烯键式不饱和基团(双键或三键，优选双键，更优选乙烯基基团)取代的环状碳酸酯(下文简称为“烯键式不饱和碳酸酯”)可与含有硅键合氢原子(即反应性氢原子)的硅氧烷反应。

[0037] 所述反应涉及在烯键式不饱和基团的碳原子处加成反应性氢原子和在烯键式不饱和基团的其他碳原子处加成剩余的硅氧烷基团。所述反应方案在制备实施例2中的示例性基础上进行重现。

[0038] 通过氢化硅烷化相应地制备含有两个环状碳酸酯基团和硅氧烷基团的碳酸酯化合物记载于例如Macromolecules 1995，27，4076-4079中。

[0039] 在氢化硅烷化中，烯键式不饱和碳酸酯和硅氧烷均可过量使用。例如，可选择具有所想要的硅键合氢原子数的硅氧烷，并相应地确定烯键式不饱和碳酸酯所需的量。在等摩尔量的烯键式不饱和碳酸酯的条件下，完全转化意指所有硅键合氢均被具有碳酸酯基团的取代基所替代。若将小于等摩尔量的烯键式不饱和碳酸酯引入至反应，则所得的化合物包含硅键合氢以及碳酸酯基团。在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和碳酸酯在等摩尔基础上使用或过量使用。这样，所得化合物不含有或几乎不含有硅键氢原子。

[0040] 所述反应可在存在或不存在溶剂的条件下进行。通常所用的原材料(烯键式不饱和碳酸酯和硅氧烷)为液体，所以不需要溶剂。

[0041] 所述氢化硅烷化优选在催化剂的存在下进行。合适的催化剂为，例如铂族元素的金属或金属盐。其优选为载体催化剂(supported catalyst)，其中金属被施用于载体例如氧化铝或二氧化锆上。

[0042] 所述反应通常在大气压力下于和20至100℃的温度下进行。所述反应为放热反应，并因此进行冷却至需要的程度，以维持温度在所需的范围内。

[0043] 所获得的碳酸酯化合物在标准条件下(20℃，1bar，室温)通常为固体。在所述反应结束后，所获得的固体可通过将其溶解于合适的溶剂(例如芳族烃或脂族烃)中而纯化，并进行重结晶。

[0044] 因此，优选的式I或II的碳酸酯化合物可通过氢化硅烷化式IV化合物而获得：

[0045]

[0046] 在式IV中，基团R1＊至R4＊具有式I和II中的相应的基团R1至R4的上述定义，但基团R1＊至R4＊之一必须含有烯键式不饱和基团。

[0047] 式IV化合物的制备方法是已知的并记载于例如Tetrahedron 65(2009)1889-1901中。

[0048] 式IV化合物与含有所需数量的Si原子和硅键合氢(但具有至少两个硅键合的氢)的硅氧烷反应。

[0049] 在式I的碳酸酯化合物的情况下，使用式IV的化合物进行氢化硅烷化，其中基团R1＊至R4＊具有上述式I和II中的相应的基团R1至R4的定义，但基团R1＊或R2＊中的至少一个含有烯键式不饱和基团，优选末端烯键式不饱和基团。

[0050] 因此，特别优选式IV的化合物为如下的化合物，其中R1＊为C2至C10烯基基团或C2至C10炔基基团，R2＊为氢原子或C1至C10烷基基团，并且R3＊和R4＊彼此独立地为氢原子或C1至C10烷基基团。更特别地，R1＊为C2至C10烯基基团，更特别是具有末端双键的烯基基团。在一个特别优选的实施方案中，R1＊为乙烯基基团。

[0051] 因此，在特别优选的式I的碳酸酯化合物的情况下，更特别地使用式IV的化合物进行氢化硅烷化，其中R1＊为乙烯基基团，R2＊为C1至C4烷基基团，且R3＊和R4＊为H原子。这种式IV的化合物的实例有下式V的化合物：

[0052]

[0053] 涂布组合物

[0054] 涂布组合物包含粘合剂作为必要组分，其形成粘结性涂层(coherent coating)并赋予涂层机械强度。涂布组合物通常仅由粘合剂组成。然而，其还可包含添加剂，实例为颜料、染料、稳定剂等，其赋予涂层额外的性质，例如颜色、对老化和变色的稳定性等。

[0055] 涂布组合物包含上述碳酸酯化合物作为粘合剂的组分。

[0056] 由于碳酸酯化合物含有亚烷基-1，3-二氧杂戊环-2-酮基团，他们能够与许多亲核基团反应，而形成键。这种亲核基团的实例例如有羟基基团、伯氨基和仲氨基基团、膦基团、膦酸酯基团和巯基基团。

[0057] 因此，除碳酸酯化合物外，涂布组合物的粘合剂优选包含可与碳酸酯化合物反应形成相对高分子量和/或交联的聚合物体系、并因而形成具有良好的机械品质的涂层的化合物。因此，除碳酸酯化合物外，涂布组合物还优选包含具有至少两个选自羟基基团、伯氨基基团、仲氨基基团和巯基基团的反应性基团的化合物；这种化合物在下文称为“反应性化合物”。

[0058] 特别优选反应性化合物为具有至少两个羟基基团或至少两个伯或仲氨基基团的化合物。在一个优选的实施方案中羟基基团或伯或仲氨基基团各自通过脂族基团而连接，并因此分别为通常所说的脂族羟基基团或脂族伯或仲氨基基团。

[0059] 具有两个以上羟基基团的化合物以下称为“多元醇”。

[0060] 具有至少两个伯或仲氨基基团的化合物以下称为多胺。

[0061] 因此，特别优选地除碳酸酯化合物外涂布组合物还包含多元醇、多胺或其混合物。

[0062] 低分子量和相对高分子量多元醇或多胺都可考虑作为涂布组合物的成分。

[0063] 低分子量多元醇例如为具有2至5个羟基基团的脂族多元醇或含醚基团的脂族多元醇，例如1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇；和糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇。

[0064] 低分子量多胺为，例如具有2至5个伯或仲氨基基团的脂族多胺，例如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、三甲基六亚甲基二胺、1，2-二氨基环己烷或异佛尔酮二胺。

[0065] 低分子量多元醇或多胺特别具有60至499g/mol的分子量。

[0066] 高分子量多元醇或多胺特别为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚胺、聚酰胺基胺或其混合物。

[0067] 上述多元醇和多胺为早已确定的，并且迄今已用于各种目的，包括含有多异氰酸酯的涂布组合物。其可特别地通过将低分子量多元醇与二羧酸反应(聚酯多元醇)、与二羧酸和/或二羧酰胺反应(聚酯酰胺多元醇)、与碳酸酯反应(聚碳酸酯多元醇)、通过将低分子量多元醇烷氧基化(聚醚多元醇)、或通过将上述多元醇(更特别是聚醚多元醇)氨基化以形成多胺(聚醚胺)而获得。

[0068] 聚酰胺基胺可通过将二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺反应而获得。

[0069] 聚丙烯酸酯多元醇可通过将(甲基)丙烯酸酯自由基聚合而获得，其中羟基官能的(甲基)丙烯酸酯用作共聚单体。

[0070] 相对高分子量多元醇和多胺具有的数均分子量优选为500至10 000g/mol，更特别是800至5000g/mol(通过凝胶渗透色谱法确定)。

[0071] 涂布组合物更特别以这样的量包含碳酸酯化合物和反应性化合物：使环状碳酸酯基团和与其反应的基团(更特别是羟基基团、伯和仲氨基基团)的摩尔比为1∶10至10∶1，更特别是5∶1至1∶5，且非常优选1∶2至2∶1。在一个特别的实施方案中，上述摩尔比为1∶1.5至1.5∶1，更特别是1∶1.2至1.2∶1。

[0072] 除碳酸酯化合物和反应性化合物外，涂布组合物还可包含其他成分。

[0073] 可考虑的那些的实例包括催化剂，其尤其用于反应性化合物为多元醇的情况中，并催化羟基基团与环状碳酸酯基团的反应。这种催化剂为特别是具有氮原子的化合物，更特别是氨基化合物或氮杂化合物，例如DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。这种催化剂的量可例如为每100重量份含0.01至10重量份，更特别是0.1至5重量份，基于碳酸酯化合物和多元醇的总重量计。

[0074] 作为其他组分，涂布组合物可包含溶剂。溶剂特别是水和在20℃(1bar)下为液体的有机化合物，其不与粘合剂的成分反应，并在随后形成涂层时被除去。伴随使用溶剂可尤其是在固体碳酸酯化合物的情况下考虑。这些化合物可溶解于溶剂例如乙酸丁酯中，并易于以溶液的形式与涂布组合物的其他成分混合。溶剂还降低涂布组合物的粘度并促进涂布操作。

[0075] 极性和非极性溶剂都在所考虑的溶剂范围中。非极性溶剂包括脂族烃或芳族烃。优选的溶剂为极性有机溶剂，更特别是酮类、醚类或酯类。

[0076] 特别地，除碳酸酯化合物和与其反应的化合物外，涂布组合物还可包含其他粘合剂或粘合剂成分，实例有形成涂层的其他聚合物；或低分子量化合物，实例有反应性稀释剂，其连接于其他聚合物上或通过固化有助于涂层的形成。

[0077] 在一个优选的实施方案中，碳酸酯化合物和与其反应的化合物为涂布组合物或涂布组合物的粘合剂的主要且必要的成分。

[0078] 优选至少50重量％、更优选至少70重量％、非常优选至少90重量％，并且在一个特别的实施方案中至少95重量％或100重量％的涂布组合物的所有粘合剂组分为碳酸酯化合物和与其反应的化合物。

[0079] 所述涂布组合物的其他组分可为例如可用于或常用于涂布组合物的具体用途的这种助剂。所述涂布组合物可例如为胶粘剂或油漆。

[0080] 在胶粘剂的情况下，常规助剂的实例有增粘树脂(增粘剂)。

[0081] 用于胶粘剂或油漆其他助剂的实例有小颗粒或纤维形式的有机或无机填料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维或碳纤维。

[0082] 可考虑的其他助剂的实例包括：抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、推进剂、杀虫剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、抗冲增韧剂(impact toughener)、光学增亮剂和阻燃剂。

[0083] 涂布组合物优选包含0.1至50重量％、更优选1至50重量％、更特别是5至50重量％的碳酸酯化合物，基于全部涂布组合物计。

[0084] 涂布组合物优选包含总量为至少10重量％、更优选至少30重量％、更特别是至少50重量％、并且在一个特别的实施方案中至少70重量％的碳酸酯化合物和反应性化合物。
涂布组合物例如可由50至100重量％、且更特别是70至100重量％的碳酸酯化合物和反应性化合物组成。

[0085] 涂布组合物可为单组分涂布组合物或双组分涂布组合物。单组分涂布组合物早在储存过程中直至到其后续的使用时间为止均包含碳酸酯化合物和反应性化合物。在双组分涂布组合物的情况下，可相互反应的成分，在本案中为碳酸酯化合物和反应性化合物，首先分开进行贮存且没有引至一起，直至其使用前不久再引至一起，以形成完整的涂布组合物。涂布组合物优选为双组分涂布组合物，其中碳酸酯化合物和反应性化合物在使用前不久引至一起，并任选地与其他组分混合以形成均匀的涂布组合物。

[0086] 涂布组合物可例如为胶粘剂。胶粘剂包括特别是双组分结构胶粘剂。结构胶粘剂用于将成型部件彼此永久地连接在一起。成型部件可为任意所需的材料；可考虑的材料包括塑料、金属、木材、皮革、陶瓷等。所述组合物还可为地板胶粘剂。其还适合作为用于制备线路板(电子电路)，包括特别是按照SMT方法(表面安装技术)制备的线路板的胶粘剂。

[0087] 涂布组合物更特别是油漆，其在本文中是指用于制备涂层以免受外部暴露(例如腐蚀控制、免受机械损伤、免受阳光或环境效应等)的涂布组合物，或用于装饰目的的涂布组合物(有光清漆等)。油漆可通过常规涂布技术进行涂布，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇涂、浸渍或辊涂。优选使用喷雾涂布技术，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转和静电喷涂(ESTA)，任选地连同热喷雾涂布例如热空气喷涂一起进行。

[0088] 涂布组合物还可为多涂层油漆体系的底涂层或外涂层材料。

[0089] 使用油漆可以涂布常规基底或常规表面，实例有金属、塑料、木材、陶瓷、石材、织物、皮革、玻璃，以及纤维复合材料、玻璃纤维、玻璃棉和石棉、矿物和建筑材料(例如石膏板、水泥纤维板或屋顶纸板)的基底或表面。

[0090] 作为胶粘剂或油漆，例如，首先将涂布组合物涂布在待涂布的基底上，随后优选使碳酸酯化合物与反应性化合物反应(固化)。

[0091] 涂布组合物的固化可通过加热以热方式进行。加热的同时还除去任何伴随使用的溶剂。

[0092] 固化温度可例如为20至200℃，更特别是50至200℃，非常优选70至150℃。固化也可在较低温度下于相对较长的时间段内进行。

[0093] 用本发明涂布组合物获得的涂层具有极好的性能特性。特别是其同时表现出极好的硬度和良好的弹性。

[0094] 本发明的涂布组合物易于加工。它们具有极高的反应性，因此易于在适度的条件下固化，然而另一方面，其具有足够长的贮存期，这便于通过混合各成分而制备涂布组合物，并便于涂布操作。实施例

[0095] 制备实施例

[0096] 制备实施例1

[0097] 4-甲基-4-乙烯基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(式IV的化合物，简称exoVCA)的制备

[0098] 反应路线：

[0099]

[0100] 向300ml高压釜中加入3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇(100.00g，1.04mol)、三苯基膦(2g，8mmol)、四乙基溴化铵(2g，8mmol)和乙酸铜(II)(0.5g，2.8mmol)。然后将该混合物加热至75℃，并注入20bar的CO2。将该混合物在75℃下搅拌15小时，然后冷却至室温并降至大气压力。该批料总共进行了9次，然后将合并的反应出料一起进行蒸馏(条件：10mbar，浴温100℃，20cm Vigreux柱。产品在约68℃的温度下转变)。得到了1042g(79％)纯度为98.5％(GC面积％)的产物。

[0101] NMR分析：符合文献中(例如Tetrahedron 65(2009)1889-1901中)所示的分析。

[0102] 制备实施例2

[0103] 由四甲基二硅氧烷和exoVCA制备式I的化合物(简称Si-V 1)

[0104] 反应路线：

[0105]

[0106] 在氩气氛下向500ml三颈烧瓶中加入4-甲基-4-乙烯基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(210.6g，1.5mol)和Pt/Al2O3(Al2O3上负载5％Pt，5.0g，1.3mmol)。将该混合物加热至
60℃，然后在一小时的过程中分批加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(95.06g，0.71mol)。在这种情况下，观察到轻微放出气体的放热反应(内部温度升高至68℃)。添加结束后，将混合物首先在70℃下搅拌16小时，然后在85-90℃下搅拌5小时。在冷却至室温后，在60℃下将固化的反应出料溶解于300ml的甲苯中，并通过过滤热去除催化剂。减压(50℃，20mbar)除去甲苯，并在70℃下将残留物溶解于1500ml正己烷中，然后冷却至10℃。过滤分离出无色固体，用正己烷(200ml)洗涤并干燥。得到了无色固体形式的产物(222g，73％)。GC纯度：99.6面积％；熔点：80-82℃。

[0107] IH NMR(CDCl3，500.1MHz)＝4.81(d，br，2H)，4.27(d，br，2H)，1.81-1.87(m，2H)，1.64-1.70(m，2H)，1.58(s，6H)，0.48-0.61(m，4H)，0.07(s，12H)。

[0108] 13C NMR(CD2Cl2，125.8MHz)＝157.8，151.8，88.5，85.7，34.9，26.0，11.2，0.1。

[0109] 29Si NMR(CDCl3，99.4MHz)＝8.1。

[0110] 除了使用Pt/Al2O3做为催化剂，如本文所述之外，也可使用以下其他Pt催化剂：Pt/C和PtO2。

[0111] 制备实施例3

[0112] 由交联剂V58和exoVCA制备式I的化合物(简称Si-V 2)

[0113] 在惰性气氛下向高压釜中加入4-甲基-4-乙烯基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(10.00g，0.07mol)、Pt/Al2O3(Al2O3上负载5％Pt，0.5g)和 交联剂V58(46g)。购自Wacker的交联剂V58包含具有大量硅键合氢原子的聚硅氧烷。将该混合物加热至75℃并在该温度下搅拌10小时。然后将其冷却至室温并加入1-己烯(100ml)。将该混合物在100℃下搅拌10小时。在过滤该溶液并在减压下(25mbar，50℃)浓缩该滤液后，获得具有粘滞一致性(viscose consistency)的产物(55g)。不进行进一步的纯化和表征而用于聚合物合成。

[0114] 表征：反应通过1H NMR波谱法监测，直到反应物的乙烯基基团信号特征消失为止。

[0115] 制备实施例4

[0116] 由交联剂V90和exoVCA制备式I的化合物(简称Si-V 3)

[0117] 在惰性气氛下向高压釜中加入4-甲基-4-乙烯基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(10.00g，0.07mol)、Pt/Al2O3(Al2O3上负载5％Pt，0.5g)和 交联剂V90(46g)。购自Wacker的交联剂V90包含具有大量硅键合氢原子的聚硅氧烷。混合物加热至85℃并在该温度下搅拌6小时。然后将其冷却至室温并加入1-己烯(59g)。将该混合物在50℃下搅拌4小时。过滤该溶液并减压(25mbar，50℃)浓缩滤液之后，获得具有粘滞一致性的产物(49g)。
不进行进一步的纯化和表征而用于聚合物合成。

[0118] 用途实施例

[0119] 1.)含有Si-V 1和多元醇的涂布组合物

[0120] 将10g的Joncryl 500(聚丙烯醇(polyacrylatol))、4.14g的Si-V 1和0.141g的DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，催化剂)混入至6ml乙酸丁酯中，并在室温下混合直到所得的混合物均匀。

[0121] 500为市售可得的聚丙烯醇，其玻璃转换温度Tg为-7℃，羟值为140mg KOH/g，且当量OH为400(这意指：1mol OH对应于400g聚丙烯醇)

[0122] Joncryl 500为浓度为80重量％的在MAK中的溶液的形式。

[0123] 将所得混合物以湿膜厚度为250μm涂布于各基板上(用于测定硬度的玻璃，以及用于测定弹性和粘附力(横切)的Bonder板( ))，置于室温下蒸发15分钟，然后于干燥箱中在给定的温度下(见表1)固化30分钟。为了后续的交联，将固化膜储存于调节室中过夜，之后确定了典型的油漆参数。

[0124] 爱理逊压凹试验(Erichsen cupping)以类似于DIN 53156的方式，通过将金属球压入至板的未涂布的侧面中而进行。值高表示弹性高。所测定的值为涂层显示最初裂纹(first crack)时的值。

[0125] 摆杆阻尼试验(pendulum damping)按照DIN 53157在玻璃上确定。值高表示硬度高。

[0126] 横切试验(简称G)测试粘附力。该试验同样在Bonder板上进行。在横切试验中，用格栅切割固化油漆的表面，并观察以确定油漆在切口边缘是否发生层离。目测评估层离，以0(未层离)至5(显著层离)计分。分数越低，粘附力越好。

[0127] 性能试验的结果见表1。

[0128] 表1

[0129]

[0130] 2.)含有Si-V 3和多元醇的涂布组合物

[0131] 945为市售可得的聚丙烯醇，其玻璃转化温度Tg为17℃，羟值为180mg KOH/g，且OH当量为310(这意指：1mol OH对应于310g聚丙烯醇)

[0132] Joncryl 945为浓度为76重量％的在乙酸正丁酯中的溶液的形式。

[0133] Sovermol 为市售可得生物基多元醇，其OH当量为260。

[0134] Desmophen 650 为购自Bayer MaterialScience的市售可得的支链聚酯，其在MPA(1-甲氧丙基乙酸酯)中的固含量为65重量％。羟基基团含量为5.3重量％。

[0135] 为了确定贮存期，将Si-V 3、各多元醇(表2)和作为催化剂的DBU按所给出的量混合，测定出粘度显著增加并且该混合物不再为液体时所经过的时间。

[0136] 表2：贮存期

[0137]实施例 多元醇类型和量 Si-V3[g] 催化剂DBU[g] 贮存期[min]
4 Joncryl 500；2.5g 4.0 0.035 20
5 Joncryl 945；2.0g 4.0 0.035 20
6 Joncryl 500；1.25g 2.0 0.00875 45
7 Joncryl 945；1.0g 2.0 0.00875 35
8 Desmophen 650MPA；0.8g 2.0 0.00875 ＞120
9 Sovermol 815；0.65g 2.0 0.00875 30
10 Joncryl 500；1.25g 2.0 0.00583 ＞120
11 Joncryl 945；1.0g 2.0 0.00583 ＞120
12 Desmophen 650MPA；0.8g 2.0 0.00583 ＞120
13 Sovermol 815；0.65g 2.0 0.00583 ＞120

[0138] 3.)含有Si-V 2和胺的涂布组合物

[0139] 将4.61g的Si-V 2与0.2g的异佛尔酮二胺(IPDA)和0.28g Jeffamine D 混合，直到所得的混合物均匀。不伴随使用催化剂。

[0140] 为了确定性能特性，将所得混合物以如上所述的方式以湿膜厚度为250μm涂布于玻璃或Bonder板，置于室温下蒸发15分钟，然后于干燥箱中在100℃下固化2×60分钟。为了后续的交联，将固化膜储存于调节室中过夜，之后确定典型的油漆参数。

[0141] Jeffamine D 为各自Huntsman的市售可得的聚醚胺，其作为二元胺使用。(生产商报告Jeffamine D 230的重均分子量为230，且重复丙二醇单元的平均数为2.5。)[0142] 对于性能测试，上述说明是能用的。此外，测定耐化学性。

[0143] 对暴露于化学品的耐性的试验以基于DIN 68861-1的方法进行，所述方法使用乙醇和乙酸乙酯的1∶1混合物，且暴露时间为10秒。目测评估对油漆表面的损害，以0(无损害)到5(油漆溶解并可擦去)计分。分数越低，对化学品的耐性越好。

[0144] 性能试验的结构见表3。

[0145]

[0146] 将Si-V 2与各种胺混合，并按照如上所述测定贮存期。

[0147] 所用的胺为间二甲苯二胺(MXDA))、异佛尔酮二胺(IPDA)、Jeffamine D 230或其混合物。所述胺以与Si-V 2的不同摩尔比使用。

[0148] 结果见表4。

[0149] 表4：贮存期

[0150]