颜色稳定的发射红色的磷光体转让专利
申请号 : CN201480028317.4
文献号 : CN105189696B
文献日 : 2017-09-15
发明人 : J.E.墨菲 , P.K.纳马尔瓦 , N.卡卡达 , R.J.里昂 , A.I.乔扈里 , A.A.塞特卢尔 , F.加西亚 , W.W.比尔斯 , 杜方鸣
申请人 : 通用电气公司
摘要 :
权利要求 :
1.用于合成颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体的方法,所述方法包括在温度范围为200℃-
700℃下使式I
Ax[MFy]:Mn4+
I
的非颜色稳定前体与含氟氧化剂以气态形式接触,以形成颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体;
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合;
x为所述[MFy]离子电荷的绝对值;和y为5、6或7。
2.根据权利要求1的方法,其中所述含氟氧化剂为F2、无水HF、BrF5、NH4HF2、NH4F、AlF3、SF6、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、PbF2、ZnF2、SiF4、SnF2、CdF2或它们的组合。
3.根据权利要求1的方法,其中所述含氟氧化剂为F2。
4.根据权利要求1的方法,其中所述温度范围为350℃-600℃。
5.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体与含氟氧化剂接触经至少1小时的时段。
6.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体与含氟氧化剂接触经至少4小时的时段。
7.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体与含氟氧化剂接触经至少6小时的时段。
8.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体与含氟氧化剂接触经至少8小时的时段。
9.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体与含氟氧化剂在至少250℃的温度下接触经至少8小时的时段。
10.根据权利要求1的方法,其中所述温度初始为250℃经4小时,并随后为350℃经4小时。
11.根据权利要求1的方法,其中含有所述含氟氧化剂的气氛包含至少0.5%的氟。
12.根据权利要求1的方法,其中含有所述含氟氧化剂的气氛包含至少5%的氟。
13.根据权利要求1的方法,其中含有所述含氟氧化剂的气氛包含至少20%的氟。
14.根据权利要求1的方法,其中含有所述含氟氧化剂的气氛另外包含氮、氦、氖、氩、氪、氙或它们的组合。
15.根据权利要求1的方法,其中含有所述含氟氧化剂的气氛包含20%的氟和80%的氮。
16.根据权利要求1的方法,其中M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。
17.根据权利要求1的方法,其中
A为Na、K、Rb、Cs或它们的组合;
M为Si、Ge、Ti或它们的组合;和y为6。
18.根据权利要求1的方法,其中所述磷光体前体为K2SiF6:Mn4+。
19.根据权利要求1的方法,所述方法另外包括使颗粒形式的所述颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体与式II的组合物的饱和溶液在含水氢氟酸中接触Ax[MFy];
II。
20.通过根据权利要求1的方法制备的颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体。
21.一种照明设备,所述照明设备包括半导体光源;和通过根据权利要求1的方法制备的颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体。
4+
22.用于合成颜色稳定的掺杂Mn 的磷光体的方法,所述方法包括在温度范围为200℃-
700℃下使非颜色稳定前体与含氟氧化剂以气态形式接触,以形成颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体,其中所述非颜色稳定前体选自(A) A2[MF5]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和它们的组合;且其中M选自Al、Ga、In和它们的组合;
(B) A3[MF6]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和它们的组合;且其中M选自Al、Ga、In和它们的组合;
(C) Zn2[MF7]:Mn4+,其中M选自Al、Ga、In和它们的组合;
4+
(D) A[In2F7]:Mn ,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和它们的组合;
(E) A2[MF6]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和它们的组合;且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和它们的组合;
(F) E[MF6]:Mn4+,其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和它们的组合;且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和它们的组合;
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+;和(H) A3[ZrF7]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4;和它们的组合。
23.根据权利要求22的方法,其中所述温度范围为500℃-600℃。
24.一种照明设备,所述照明设备包括半导体光源;和根据权利要求22的方法制备的颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体。
说明书 :
颜色稳定的发射红色的磷光体
其它石榴石组合物组合使用,以从蓝色LED获得热白光(黑体轨迹上的CCTs<5000K,显色指
数(CRI)>80),等于通过电流荧光、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈地吸收蓝光并有效地在约610-635nm之间发射,带有少量的深红色/NIR发射。因此,相较于在低视觉灵敏度的深红色中具有显著发射的红色磷光体,所述材料的发光效能被最大化。在蓝色(440-
460nm)激发下,量子效率可超过85%。
降解,如US8252613中所描述。然而,期望进一步改进材料的稳定性。
的前体与含氟氧化剂以气态形式在升高的温度下接触,以形成颜色稳定的掺杂Mn 的磷光
体。
的温度,同时与含有含氟氧化剂的气氛接触。所述前体为式I的由Mn 活化的络合氟化物材
料。在本发明上下文中,术语“络合氟化物材料或磷光体”,表示含有至少一个配位中心的配位化合物,所述配位中心由作为配体的氟化物离子环绕,并按需由反离子电荷补偿。在一个实例中,K2SiF6:Mn4+的配位中心为Si,且反离子为K。偶尔将络合氟化物写为简单的二元氟化物的组合,但这种表述不表明围绕配位中心的配体的配位数。方括号(为了简单而偶尔忽略)表明它们包括的络合离子是不同于简单氟化物离子的新化学物类。活化剂离子(Mn4+)还作为取代主体晶格中心(例如,硅)的一部分的配位中心。所述主体晶格(包括反离子)可进
一步改良活化剂离子的激发和发射性质。
稳定性。在掺杂Mn 的式I的前体和颜色稳定的磷光体中锰的量的范围为约0.3重量%-约1.5
重量%,基于所述前体或颜色稳定的磷光体的总重量。含有约0.5重量%Mn的K2SiF6:Mn4+在退火前后在高光通量条件下一般比含有约0.68重量%Mn的K2SiF6:Mn4+在退火前后更具颜色稳
定性。对于K2SiF6:Mn4+,Mn的量的范围为约0.50重量%-约0.85重量%,更具体地为0.65重
量%-约0.75重量%。
施方案中,温度为至少100℃,特别地为至少225℃,且更特别地为至少350℃。使磷光体前体与氧化剂接触经足以将它转化为颜色稳定的磷光体的一段时间。时间与温度相互关联,并
且可被同时调节,例如,增加时间的同时降低温度,或提高温度的同时减少时间。在特别的实施方案中,时间为至少1小时,特别是至少4小时,更特别为至少6小时,且最特别为至少8小时。在具体的实施方案中,使前体与氧化剂接触经至少8小时的时段,且温度为至少250
℃,例如,在约250℃下经约4小时并随后在约350℃的温度下经约4小时。
料并随后密封,使得当加热室时增进过压,在其它实施方案中,氟和氮的混合物始终在退火过程中流动,以保证更加均匀的压力。在一些实施方案中,可在一段时间后引入另外剂量的含氟氧化剂。
特别是约5分钟-约1小时。含水HF溶液中氢氟酸的浓度范围为约20%w/w-约70%w/w,特别是
约40%w/w-约70%w/w。更低浓度的溶液可导致更低的磷光体产率。
线14可以是通过较厚的导线框16支撑的薄线或所述导线可以为自支撑电极,并且可省略导
线框。导线14向LED芯片12提供电流并由此致使它发射辐射。
250-550nm的发射波长。特别地,所述LED可含有至少一种包含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。
例如,所述LED可包含通过式IniGajAlkN(其中0≤i;0≤j;0≤k和I+j+k=1)表示的氮化物化合物半导体,并具有大于约250nm和小于约550nm的发射波长。在特别的实施方案中,所述芯片为发射近UV或蓝色的LED,并具有约400-约500nm峰值发射波长。这些LED半导体为本领域所已知。为了方便,本文中将辐射源描述为LED。然而,该术语在本文中用于表示包括所有半导体辐射源,包括例如半导体激光二极管。另外,虽然本文论述的本发明的示例性结构的概要讨论涉及基于无机LED的光源,但应理解,除非另作说明,否则可通过另一种辐射源替代LED芯片,并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何引用仅表示任何适当的辐射源,其包括但不受限于有机发光二极管。
体组合物22涂布在LED芯片12的发光面上方或直接涂布在LED芯片12的发光面上。在硅酮基
悬浮液的情况中,使悬浮液在适当的温度下固化。壳体18和封装材料20两者应均为透明的,以使得白光24透射通过那些元件。虽然不旨在限制,但在一些实施方案中,磷光体组合物的中值粒径范围为约1-约50微米,特别为约15-约35微米。
整个体积。通过LED芯片12发射的蓝光与通过磷光体组合物22发射的光混合,且所述混合光呈现为白光。如果将磷光体散置于封装材料20内,则可将磷光体粉末加入至聚合物或硅酮
前体中,并装料于LED芯片12周围,随后可使所述聚合物前体固化来使聚合物或硅酮材料固化。还可使用其它已知的磷光体散置方法,例如转移装料。
的折射指数为≤1.7,特别为≤1.6,且更特别为≤1.5。在特别的实施方案中,稀释剂材料为式II,并且具有约1.4的折射指数。将无光学活性的材料加入至磷光体/硅酮混合物可产生
通过磷光体/封装材料混合物的更为渐变的光通量分布,并且可导致对磷光体更少的损坏。
用于稀释剂的合适的材料包括氟化物化合物和聚合物,所述氟化物为例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6,它们所具有的折射指数范围为约
1.38(AlF3和K2NaAlF6)-约1.43(CaF2),且所述聚合物具有的折射指数的范围为约1.254-约
1.7。适合用作稀释剂的聚合物的非限制性实例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮和衍生于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体的聚合物以及它们的共聚物,包括卤化和非卤化的衍生物。可将这些聚合物粉
末在硅酮固化之前直接结合至硅酮封装材料中。
部。通过LED芯片12发射的UV/蓝光与通过磷光体组合物22发射的光混合,且所述混合光呈
现为白光。当然,可将磷光体设置于任何两个或全部三个位置或在任何其它合适的位置,例如与壳体分开或结合至LED。
1的类似,除了将磷光体组合物122散置在封装材料120的内部而非直接形成于LED芯片112
上。可将磷光体(以粉末形式)散置在封装材料的单一区域内或遍及封装材料的整个体积。
通过LED芯片112发射的辐射(用箭头126标明)与通过磷光体122发射的光混合,且所述混合
光呈现为白光124。如果将磷光体散置在密封剂材料120内部,则可将磷光体粉末加入至聚
合物前体,并装料在LED芯片112周围。随后可使聚合物或硅酮前体固化以使聚合物或硅酮
固化。还可使用其它已知的磷光体散置方法,例如转移模塑。
表面上。可将磷光体组合物222涂布在外壳的整个表面上,或仅仅是外壳表面的顶部。通过LED芯片212发射的辐射226与通过磷光体组合物222发射的光混合,且所述混合光呈现为白
光224。当然,可组合图1-3的结构,可将磷光体设置在任何两个或全部三个位置或在任何其它合适的位置,例如与壳体分开或结合至LED。
布,或通过反射金属(例如铝或银)涂布。图4的实施方案的其余结构与任何前述图的那些相同,并可包括两个导线416,导电线432和封装材料420。反射杯430由第一导线416和导电线
432支撑,并用于电连接LED芯片412和第二导线416。
料。其它背光装置包括但不受限于电视、电脑、智能手机、平板电脑和其它具有包括半导体光源的显示器的便携式装置;和根据本发明的颜色稳定的掺杂Mn4+的磷光体。
包含例如氧化铝或二氧化钛。所述散射粒子有效地散射由LED芯片发射的定向光,优选具有可忽略的吸收量。
件发射产生的光将为白光。可将其它磷光体,例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色的磷光体用于共混物中,以定制产生的光的白色并产生特定的光谱功率分布。其它适合用
于磷光体组合物22的材料包括电致发光聚合物,例如聚芴,优选为聚(9,9-二辛基芴)和其
共聚物,例如共聚(9,9'-二辛基芴-双-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB);聚(乙烯基咔唑)和聚亚苯基亚乙烯基和它们的衍生物。此外,发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色的磷光染料或金属络合物,或它们的组合。适用作磷光染料的材料包括但不受限于三-
(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三-(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4,
6-二芴苯基)吡啶-N,C2)(蓝色染料)。还可使用市售可得的来自ADS(American Dyes
Source, Inc.)的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061 GE
ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和
ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE,ADS067RE和ADS077RE。
Ag ,Al ;(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu (其中0<ξ<0.2);(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,ln)2S4:Eu2+;(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(其中0<α<
0.5);(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+;Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)
2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+;(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+;SrY2S4:Eu2+;CaLa2S4:Ce3+;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+;
(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+;(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+(其中2β+4γ=3μ);Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+;(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCal+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5≤u<1,0
Ca1-c-fCecEUfAl1+cSi1-cN3,(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2);Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2);Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(其中0≤s≤0.2,0≤f≤0.2,s+t>0);和Ca1-σ-χ-ɸCeσ(Li,Na)χEuɸAl1+σ-χSi1-σ+χN3,(其中0≤σ≤0.2,0≤χ≤0.4,0≤ɸ≤0.2)。
用于LED照明装置时,产生CIE色度图上预定x和y值的可见光。如所述,优选产生白光。这种白光可例如具有范围为约0.20-约0.55的x值和范围为约0.20-约0.55的y值。然而,如所述,磷光体组合物中各种磷光体确切的特性和数量可根据终端用户的需求而变化。例如,所述
材料可用于旨在用于液晶显示器(LCD)背光的LED。在该应用中,将基于在穿过LCD/滤色器
组合后期望的白色、红色、绿色和蓝色适当地调整LED色点。
案中,在超过2000小时可具有<1的麦克亚当椭圆,其中磷光体/聚合物复合物与LED芯片表
面直接接触,LED电光转换效率大于40%,且LED电流密度大于2A/cm2。在加速试验中,其中磷光体/聚合物复合物与LED芯片表面直接接触,LED电光转换效率大于18%,且LED电流密度大于70A/cm2,LED装置在超过30分钟可具有<1.5麦克亚当椭圆的色移。
实施例
90℃下烘烤30分钟。将样品切割为近似5mm x 5mm尺寸的正方形,用于测试。
出为310mW,且样品的光束直径为700微米。这等同于样品表面上80W/cm 的通量。使用1米
(直径)的积分球收集光谱功率分布(SPD)谱,其为来自激光的散射辐射和来自受激磷光体
的发射的组合,并使用光谱仪软件(Specwin)处理数据。在约21小时的期间内通过分别将
400nm-500nm和550nm-700nm的SPD积分,每隔两分钟记录激光和磷光体发射的积分功率。排除前90分钟的测量,以避免由于激光热稳定化的影响。如下计算由于激光损坏造成的强度
损失的百分比:
分)的比例混合。随后将磷光体/硅酮混合物注入铝样品支座并在90℃下固化20分钟。对照
样品在氮气下贮藏,并将用于暴露于HTHH条件的样品置于85℃/85%RH受控气氛室中。定期
除去这些HTHH样品,并将它们在450nm激发下的发光强度与对照样品比较。
偶在炉中放置的方式,炉中的实际样品温度比炉设定点高25-75℃。
著更小的损坏。
来自实施例2的退火PFS磷光体粉末。缓慢地搅拌悬浮液,并过滤剩余物和在真空下干燥。通过在丙酮中洗涤3-5次并将滤液加热至100℃经10分钟来进行从干燥的滤液中进一步除去
HF。在HHTH条件下,在85℃/85%RH经620小时评估经后处理的磷光体连同未退火但经后处理的PFS样品的稳定性。经后处理的样品在高温/高湿条件下经受更少的劣化,保持约94%的发射强度,而未退火的样品保持约86%的发射强度。
重量%Mn)(无掺杂的PFS)的混合物的对照物具有75.6体积%硅酮、12.2%无掺杂的PFS和12.2
体积%掺杂的PFS的最终组成。
比较实施例8 6%-9% 0.68-0.73 没有退火
14 3.4% 0.53 Mn4+减少25%
在退火步骤之后,使用实施例2中的后处理过程加工材料。在高光通量的条件下测试磷光体和退火的未经处理的样品(比较实施例9)。结果示于表4。退火和经后处理的材料比未经热
处理的对照物经受显著更少的损坏。此外,蓝色LED激发下的磷光体量子效率比初始对照样品高 7.5%。
~
比较实施例9 10.9% 100 0.84% 没有退火
15 1.5% 107.5 0.82% 540℃,10psia 20%F2/80%N2,经8小时
3030 LED组合件具有~4000K色温的两个发射蓝光的LED芯片。所述组合件随后连接于印刷
电路板。这些组合件中的LED尺寸为约0.65mm x 0.65mm;采用该LED面积,LED电流密度定义为:LED电流密度=驱动电流/[(LED面积)*(组合件中的LED数目)]。
电流和60℃的板温度下产生54%的电光转换效率(定义为发射的光功率除以输入电功率),
并且在700mA的驱动电流和60℃的板温度下产生22%的光电转换效率。在不同驱动电流和环
境/板温度条件下操作LED后,通过使用经校准的积分球光谱仪在不同的时间测量LED装置
的光谱功率分布来获得装置色点。结果示于表5和6。