本发明涉及一种营养型铜杀菌剂及制备方法，在铜氨络合物中添加硼、锌、锰、钼等微量元素，添加具有杀菌功能和高效铜离子螯合剂的乙二胺，同时添加促进三羧酸循环的柠檬酸作为络合剂和添加EDTA等作为螯合剂，组成一种既具有铜保护性杀菌和内吸性杀菌功能的、同时补充微量元素促进作物生长的液体复合物。这种深蓝紫色复合物溶液中，水不溶物极少，游离的铜离子浓度很低，抑菌谱广，防治作物枯萎病、白粉病、早疫病等(内源和土传性植物病害)效果良好，并且不易出现药害，又能促进作物生长增产。生产过程简单易行，原料易得，生产成本较低，便于推广。
1.一种营养型铜杀菌剂，其特征在于：由以下按质量分数计的组分组成：其中，所述的其他络合剂或螯合剂为柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、DTPA、EDDHA钠盐中的一种或几种；
所述的微量元素盐类为硫酸锌、乙酸锌或硝酸锌、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵、钼酸铵或钼酸钠、硼砂、硼酸中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
所述的植物生长调节剂为在碱性中稳定的物质，选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的营养型铜杀菌剂，其特征在于：由以下按质量分数计的组分组成：其中，所述的其他络合剂或螯合剂为柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、DTPA、EDDHA钠盐中的一种或几种；
所述的微量元素盐类为硫酸锌、乙酸锌或硝酸锌、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵、钼酸铵或钼酸钠、硼砂、硼酸中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
所述的植物生长调节剂为在碱性中稳定的物质，选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的营养型铜杀菌剂，其特征在于：所述乙二胺为一种铜的螯合剂。
4.一种如权利要求1或2所述的营养型铜杀菌剂，其特征在于：所述的表面活性剂选自AES、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、斯潘、OP-10、平平加的一种或几种。
1)制备铜氨溶液，将硫酸铜、碳酸氢铵加入到水中，于70℃下加热并搅拌反应，放出二氧化碳气体，溶解后冷却后即为铜氨溶液；
2)制备营养型铜杀菌剂，取上述制得的铜氨溶液，搅拌下加入微量元素盐类，其他络合剂或螯合剂，搅拌分散均匀，缓慢加入乙二胺，搅拌30分钟以上；螯合溶解完全后，在搅拌下加入表面活性剂以及植物生长调节剂，搅拌均匀，得营养型铜杀菌剂，成品为深紫色至深蓝紫色的溶液，在制备营养型铜杀菌剂中，各组分所占重量百分比如下：其中，所述的其他络合剂或螯合剂为柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、DTPA、EDDHA钠盐中的一种或几种；
所述的微量元素盐类为硫酸锌、乙酸锌或硝酸锌、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵、钼酸铵或钼酸钠、硼砂、硼酸中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
所述的植物生长调节剂为在碱性中稳定的物质，选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。
6.一种如权利要求5所述的营养型铜杀菌剂的制备方法，其特征在于：在制备营养型铜杀菌剂中，各组分所占重量百分比如下：其中，所述的其他络合剂或螯合剂为柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、DTPA、EDDHA钠盐中的一种或几种；
所述的微量元素盐类为硫酸锌、乙酸锌或硝酸锌、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵、钼酸铵或钼酸钠、硼砂、硼酸中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
所述的植物生长调节剂为在碱性中稳定的物质，选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。
一种营养型铜杀菌剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明主要涉及一种铜杀菌剂，尤其涉及一种具有保护作用和内吸作用的营养型铜杀菌剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 铜杀菌剂，由于杀菌谱广，不易产生抗药性，在农业上的应用广泛，已具有悠久的历史。传统碱式硫酸铜(波尔多液等)作为保护性杀菌剂已有一百多年的应用史，铜氨络合物溶液(络氨铜)在农业上防治作物的多种病菌(如枯萎病、霜霉病、角斑病、疫病、稻曲病、果树腐烂病等)已经是普遍使用的一种农业措施。但普通的铜氨络合物溶液的碱性较强和游离氨离子的特点，使用不当容易出现药害，限制了更广泛的应用。其后出现了多种比铜氨络离子更为高效的络合物、螯合物、复配物(如氨基酸铜、多元酸铜、乙二胺多元酸铜、喹啉铜等)，防治作物内生性病害效果较好。但对铜离子的螯合或络合程度都没有达到最大化，游离的Cu2+离子的浓度没有降低到最低，出现药害的可能性依然存在。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种更为高效的营养型铜杀菌剂，使其中的游离Cu2+离子的浓度进一步降低，使用更安全，防治病害效果提升的吸收性铜杀菌剂，并复配多种作物需要的微量元素和生长调节物质，防治病害的同时，促进作物生长，提高产量和改善品质。
[0004] 一种添加乙二胺的营养型铜杀菌剂，由以下按质量份数计的组分组成：
[0005]
[0006]
[0007] 其中，所述的乙二胺为区别于其他络合剂、螯合剂的螯合剂。
[0008] 其中，所述的其他络合剂、螯合剂为柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、DTPA、EDDHA钠盐等中的一种或几种。
[0009] 其中，所述的微量元素盐类为硫酸锌、乙酸锌或硝酸锌、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵、钼酸铵或钼酸钠、硼砂、硼酸等中的一种或几种。
[0010] 其中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
[0011] 其中，所述的表面活性剂选自AES、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、斯潘、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、平平加、LS(十二烷酰肌氨酸钠)的一种或几种。
[0012] 其中，所述的植物生长调节剂为在碱性中稳定的物质，选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。
[0013] 其中，在铵合铜溶液加入微量元素盐类和多种螯合剂、络合剂、表面活性剂、植物生长调节剂；成品为深紫色至深蓝紫色的均相溶液。
[0014] 其中使用了对铜离子络合稳定性很高的乙二胺作为络合剂。
[0015] 乙二胺，化学式为NH2-CH2-CH2-NH2，分子量60.10，无色或微黄色液体，有类似氨的气味，具有强碱性，熔点8～10℃。
[0016] 乙二胺对二价铜离子的络合能力很强，其络合物稳定常数为logβ＝21.0，不仅远高于铜氨络离子(logβ＝13.32)，也高于柠檬酸铜络离子(其logβ＝14.2)，高于EDTA铜(其logβ＝18.8)。其络合机理是：乙二胺合铜的稳定是因为螯合效应。乙二胺合铜是dsp3杂化，铜离子与乙二胺形成了稳定的五元环螯合物。
[0017] 乙二胺分子量较小，其单位重量络合的金属离子数量也较高，这样，只要添加不多的乙二胺就可使部分铜离子络合成非常稳定的水溶性络离子。另外，乙二胺本身就是一种杀菌剂，与铜离子络合后杀菌效果可以进一步增强。
[0018] 本发明采用了乙二胺作为铜离子的络合剂是本发明具有的突出特色。添加乙二胺后，产品由深蓝色变为深蓝紫色至深紫色，并保持了均相透明状态。
[0019] 为了使多种微量元素(锌、锰、铁、钼、硼)离子都以完全水溶性的络合螯合状态存在于体系中，便于作物高效吸收利用，同时添加了柠檬酸、氨基酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、EDDHA(乙二胺二邻羟苯基大乙酸)等作为络合剂、螯合剂。使体系中的金属离子完全络合螯合，呈现水溶性溶液状态，加水稀释时能很快分散均匀。添加柠檬酸等酸性物质同时具有调节体系的pH值为7.0～10.5，不至于碱性太强。
[0020] 为了提高促进作物生长，促进作物对营养元素的吸收利用，体系中合理的添加了表面活性剂(AES、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、OP-10、平平加等)和植物生长调节剂(缩节胺、萘乙酸钠、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱等)。
[0021] 体系中使用的柠檬酸既是铜离子的络合剂，又是体系的酸碱度调节剂，本身被植物吸收后又具有促进植物克雷布斯三羧酸循环的作用，从而也能促进作物的生长。
[0022] 本发明产品对作物的多种细菌、真菌、病毒性病害具有良好的防治效果。可以灌根、叶面喷施和涂抹，铜离子的利用率提高，稀释倍数大，用量少，既具有保护性防治作用，又具有内吸性传导的防治作用，使用方便，制造工艺简便，具有推广价值。本发明产品历经数年来在山西、陕西、河北等地的蔬菜、瓜类、果树和经济作物上试验使用，用于防治西瓜枯萎病、葡萄霜霉病、青椒早疫病晚疫病、黄瓜角斑病、苹果腐烂病等，特别是防治瓜类的重茬病害之一枯萎病，取得了明显的防治效果和增产效应。
[0023] 本发明的优点是：本发明的配方中采用了目前最稳定的乙二胺铜络合设计，使用中的游离铜离子数量极大地降低，铜制剂的药害大大降低。本发明产品水溶性很好，原料易得，生产工艺简单，使用方便，贮存稳定性等良好。既具有保护性又具有内吸传导性，防治多种病害的效果得以提高，同时促进作物生长的效果显著。相比传统的铜杀菌制剂产品，使用效果良好。具有推广应用价值。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0025] 材料均来自市售。其中，EDTA为乙二胺四乙酸的缩写、DTPA是二乙烯三胺五乙酸的缩写、EDDHA是乙二胺二邻羟苯基大乙酸的缩写。
[0026] 实施例1
[0027] (1)铜氨溶液的制备
[0028] 将25份硫酸铜、35份碳酸氢铵加入到40份水中，于70℃下加热并搅拌反应，放出二氧化碳气体，溶解后冷却后即为铜氨溶液，含铜约7.5％，取样分析备用；
[0029] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取40Kg铜氨溶液，在搅拌下加入硫酸锌3kg，硫酸锰3kg，柠檬酸3kg，乙二胺四乙酸(EDTA)5kg，硼砂3kg，硫酸亚铁铵0.5kg，钼酸钠0.2kg，搅拌分散均匀，缓慢加入乙二胺5kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合溶解完全后，在搅拌下加入AES铵表面活性剂0.8kg，加入萘乙酸0.5kg，补加水36kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂。
[0030] 实施例2
[0031] (1)铜氨溶液的制备
[0032] 将25份硫酸铜加入到20份水中，搅拌下滴加26％的氨水约60份，至pH值达到10.5～11.0，并呈现完全溶解状态，既得铜氨溶液。含铜约6.2％，取样分析备用；
[0033] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取上述60kg铜氨溶液,在搅拌下加入硝酸锌4kg，硫酸锰3kg，柠檬酸2.5kg，乙二胺四乙酸(EDTA)5kg，硼砂4kg，硫酸亚铁0.4kg，钼酸钠0.1kg，搅拌均匀，缓慢加入乙二胺4kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合完全后，在搅拌下加入吐温-80表面活性剂0.8kg，加入复硝酚钠0.5kg，补加水15.7kg至总量100kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂。
[0034] 实施例3
[0035] (1)铜氨溶液的制备
[0036] 将23份硝酸铜加入到22份水中，搅拌下滴加26％的氨水约60份，至pH值达到10.5～11.0，并呈现完全溶解状态，既得铜氨溶液。含铜约5.9％，取样分析备用；
[0037] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取上述64kg铜氨溶液，在搅拌下加入硫酸锌2kg，硝酸锰3.0kg，柠檬酸4kg，乙二胺四乙酸(EDTA)5kg，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHANa)2kg，硼酸4kg，硫酸亚铁1.5kg，钼酸铵0.5kg，搅拌均匀，缓慢加入乙二胺9kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合完全后，在搅拌下加入OP-10表面活性剂1.0kg，加入DA-61.5kg，补加水2.5kg至总量100kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂(含Cu:3.77％)。
[0038] 实施例4
[0039] (1)铜氨溶液的制备：取一水硫酸四氨合铜晶体28kg，溶解到67kg水中，适量补加氨水5kg，搅拌均匀，既得铜氨溶液。含铜约7.2％，取样分析备用；
[0040] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取上述70kg份铜氨溶液,在搅拌下加入乙酸锌2.0kg，硝酸锰1.5kg，柠檬酸3kg，乙二胺四乙酸(EDTA)3kg，硼酸4kg，硫酸亚铁0.2kg，钼酸钠0.3kg，搅拌均匀，缓慢加入乙二胺8kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合完全后，在搅拌下加入LS(十二烷酰肌氨酸钠)表面活性剂1.5kg，加入甜菜碱5.0kg，补加水1.5kg至总量
100kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂。
[0041] 实施例5
[0042] (1)铜氨溶液的制备：与实施例4相同。
[0043] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取上述35kg铜氨溶液，在搅拌下加入乙酸锌4kg，乙酸锰4kg，柠檬酸6kg，乙二胺四乙酸(EDTA)4kg，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHANa)4kg，硼砂5kg，硫酸亚铁1.5kg，钼酸钠0.5kg，搅拌均匀，缓慢加入乙二胺4kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合完全后，在搅拌下加入平平加O-15表面活性剂1.0kg，加入氨基寡糖素2.0kg，补加水29kg至总量100kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂。
[0044] 实施例6
[0045] (1)铜氨溶液的制备：与实施例1相同。
[0046] (2)营养型铜杀菌剂的制备：取上述36kg铜氨溶液，在搅拌下加入乙酸锌4kg，乙酸锰4kg，柠檬酸3kg，混合氨基酸6kg，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHANa)3kg，硼酸5kg，硫酸亚铁铵1.5kg，钼酸钠0.5kg，搅拌均匀，缓慢加入乙二胺10kg，反应放热，搅拌30分钟以上。螯合完全后，在搅拌下加入AES表面活性剂1.5kg，加入缩节胺2.5kg，补加水23kg至总量100kg，搅拌均匀，取样检验，即得营养型铜杀菌剂。
[0047] 实施例7
[0048] 本发明防治枯西瓜萎病镰刀菌的效果：
[0049] (1)将实施例1～实施例6与22％络氨铜水剂做防病效果比较试验。
[0050] (2)试验作物：西瓜。
[0051] (3)病菌：镰刀菌枯萎病。
[0052] (4)施用：喷施药液后24小时接种病菌。
[0053] (5)选择系列稀释浓度，以便观察效果。
[0054] (6)药效实验(镰刀菌抑制率)记录：
[0055]
[0056]
[0057] 本发明组合物在用药量(以铜离子％计)减少的情况下，防治西瓜枯萎病的效果良好。
[0058] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
