本发明公开了一种Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解百草枯的方法，属于电催化技术领域。电极制备为：阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，Ti4+还原成Ti3+，还原好的Ti/TiO2NT电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入电镀液中；采用脉冲电流沉积的方法得到Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。采用该电极降解百草枯的方法为将该电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯+0.1mol/LNa2SO4。本发明用特殊的配方和脉冲电沉积的方法制备Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极表面均匀，电极稳定性好，用于降解百草枯过程中，催化效率高。
1.一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，其特征在于，先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti3+后，以还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03～0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02～0.06mol/L；采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，其特征在于，其制备的具体步骤为：步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3～0.5wt％NH和2～
5V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h～7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5～10min，采用马弗炉加热至温度450℃～500℃，即可制得半径为125nm，管壁
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol.L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；
将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝
0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.04mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.05mol/L；采用恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+50～100mV，t1＝10ms；I2＝-50～-100mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝
1s，循环100～300圈得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
3.根据权利要求2所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，其特征在于：制备方法步骤一中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.9％。
4.根据权利要求3所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，其特征在于：制备方法步骤二中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管需用到的电源为HYL-A型恒流恒压电源。
5.根据权利要求4所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，其特征在于：制备方法步骤二中马弗炉加热程序升温方法：空气气氛下升温处理，升温速度5℃/min使温度达到450℃～500℃，保温2h后进行退火处理，降温速度2℃/min，将无定形的TiO2转换成锐钛矿型。
6.一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其步骤为：
1)、制备高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极
先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为
12nm，把Ti4+还原成Ti3+后，以还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03～0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02～0.06mol/L；采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极；
将步骤1)中制备的Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯+
7.根据权利要求6所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其特征在于：步骤1)中制备高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极的具体步骤为：步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3～0.5wt％NH和2～
5V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h～7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5～10min，采用马弗炉退火至温度450℃～500℃，即可制得半径为125nm，管壁
将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol.L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；
将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝
0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.04mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.05mol/L；采用恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+50～100mV，t1＝10ms；I2＝-50～-100mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝
1s，循环100～300圈得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
8.根据权利要求7所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其特征在于：制备方法步骤一中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.9％。
9.根据权利要求8所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其特征在于：制备方法步骤二中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管所需用到的电源为HYL-A型恒流恒压电源，电催化降解水中百草枯过程中使用的恒流恒压源也是HYL-A型恒流恒压电源。
10.根据权利要求9所述的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其特征在于：制备方法步骤二中马弗炉加热程序升温方法：空气气氛下加热处理，升温速度5℃/min至炉膛温度达到450℃～500℃，保温2h后进行退火处理，降温速度2℃/min，将无定形的TiO2转换成锐钛矿型。
一种 Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2 电极及其电催化降解百草枯
的方法
技术领域
[0001] 本发明属于电催化技术领域，更具体地说，涉及一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解水中百草枯的方法
背景技术
[0002] 农药是农业生产必不可少的生产资料，但目前其利用率还很低，据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的400余万t农药，发挥效能的仅占1％，其余的99％都散逸于土壤、空气及水体之中。农药进入水体后影响地表水和地下水的质量、不利于水生生物的生存甚至破坏水生生态系统的平衡，有时甚至造成极其危险的后果。百草枯(paraquat，1，1-二甲基-4，4-二氯二吡啶)是一种联吡啶类除草剂，作为世界销量第二的农药产品，被130多个国家应用在100多种作物上，其经皮肤、呼吸道及消化道吸收进入人体后会引起中毒症状，中毒后病死率高达40％～50％，若进入土壤、水体后势必对生态系统和人类健康带来威胁。百草枯污染的水体可生化性差，无法直接利用传统的生物法进行处理，利用光、电催化氧化等高级氧化技术(AOP)处理是目前水处理技术的研究热点之一。(滕洪辉、张影、宁军博、任百祥、石淑云、赵玲子环境工程学报2014年3月第8卷第3期《二氧化钦纳米管光催化降解水中百草枯》)中公开了一种光催化降解水中百草枯的方法，而采用电催化降解水中农业残留物质-百草枯的方法，目前并没有相关技术公开，又电催化氧化技术由于操作简便、降解效率高、与环境兼容性好等优点引起世界各国研究者的极大重视，故提出一种能够高效率降解百草枯的电催化方法是现有技术中急需解决的技术问题。
[0003] 电极材料和催化材料是电化学方法中的重要决定因素，它将直接影响电化学方法的效率和能耗。经检索，现有技术中有很多关于改性电极的技术公开，稀土Ce离子修饰纳米TiO2电极电还原马来酸，与纯纳米TiO2电极相比催化效率大大提高(Fengwu Wang,Xiaoyun Yan,Mai Xu,Shudong Li,Wenyan Fang.Electrochemical performance and electroreduction of maleic acid on Ce-doped nano-TiO2 film electrode[J].Electrochimica Acta,97(2013)253-258)，现有技术中也公开过Ti基体PbO2是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料，由于它具有氧化电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特征，很早以前就在电解工业中用作不溶性电极，但是采用Yb和Fe共掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极的现有技术尚未公开，因为现有技术制备的电极一般表面颗粒尺寸大且不均匀，不仅使得电极比表面积小， 催化活性不高，且能够加速Yb在室温下空气和水缓慢氧化的速率，电极耐腐蚀性差、稳定性不高，如何采用特殊配方及方法制备表面均匀、粒径可控的Yb和Fe共掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极，是现有技术中急需解决的另一技术问题。
[0004] 现在常用的沉积金属颗粒的方法有溶胶凝胶，循环伏安，直流电沉积，脉冲电沉积等。脉冲电沉积是近几年发展起来的一种新型的电镀工艺，利用电流或电压脉冲的张驰可增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，提高沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率。脉冲沉积技术目前已成功地用于精密仪器电子元件、半导体纳米阵列制备方面；同时，可脉冲沉积各种金属及合金、复合镀层。通过脉冲电沉积制备纳米材料，操作简单，工艺成熟，日益受到重视。
发明内容
[0005] 1.发明要解决的技术问题
[0006] 针对上述现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题之一：如何采用特殊配方及方法制备表面均匀、粒径可控的Yb和Fe共掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极；本发明要解决的技术问题之二：如何提高电催化降解水中农药残留物质-百草枯的效率。本发明提供了一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极及其电催化降解水中百草枯的方法，采用特殊的配方的电镀液通过脉冲电流沉积的方法制备Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，相比其他方法，不仅操作简单，还提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电极的稳定性，以该Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2修饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理水中百草枯，该发明提供的方法氧化降解去除百草枯的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，百草枯的降解率达到99.7％，COD的降解率达到99.1％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低15.7％，降解副反应少，保证了降解高效率，属于绿色化学部分。
[0007] 2.技术方案
[0008] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0009] 本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为12nm，把Ti4+还原成Ti3+后，以还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03～0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02～0.06mol/L；采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
[0010] 作为本发明的进一步改进，其制备的具体步骤为：
[0011] 步骤一、
[0012] 选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
[0013] 步骤二、
[0014] 采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3～0.5wt％NH和2～5V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h～7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5～10min，采用马弗炉加热至温度450℃～500℃，保温2h，即可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
[0015] 步骤三、
[0016] 将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol.L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；
[0017] 步骤四、
[0018] 将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.04mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.05mol/L；采用恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+50～100mV，t1＝10ms；I2＝-50～-100mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝
1s，循环100～300圈得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
[0019] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤一中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.9％。
[0020] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管需用到的电源为HYL-A型恒流恒压电源。
[0021] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中马弗炉加热程序升温方法：空气气氛下升温处理，升温速度5℃/min至炉膛温度达到450℃～500℃，保温2h后进行退火处理，降温速度2℃/min，将无定形的TiO2转换成锐钛矿型。
[0022] 本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其步骤为：
[0023] 1)、制备高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极
[0024] 先采用阳极氧化法制备Ti/TiO2NT电极，其中，Ti/TiO2NT电极半径为125nm，管壁为 12nm，把Ti4+还原成Ti3+后，以还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03～0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02～0.06mol/L；采用脉冲电流沉积的方法得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极；
[0025] 2)、电催化降解水中百草枯
[0026] 将步骤1)中制备的Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯+0.1mol/LNa2SO4。
[0027] 作为本发明的进一步改进，步骤1)中制备高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极的具体步骤为：
[0028] 步骤一、
[0029] 选用纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
[0030] 步骤二、
[0031] 采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3～0.5wt％NH和2～5V％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h～7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5～10min，采用马弗炉退火至温度450℃～500℃，即可制得半径为125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT电极；
[0032] 步骤三、
[0033] 将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol.L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；
[0034] 步骤四、
[0035] 将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03～0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02～
0.06mol/L；采用恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+50～100mV，t1＝10ms；I2＝-50～-100mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝1s，循环100～300圈得到Yb-Fe共掺杂改性的 Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
[0036] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤一中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.9％。
[0037] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管所需用到的电源为HYL-A型恒流恒压电源，电催化降解水中百草枯过程中使用的恒流恒压源也是HYL-A型恒流恒压电源。
[0038] 作为本发明的进一步改进，制备方法步骤二中马弗炉加热程序升温方法：空气气氛下加热处理，升温速度5℃/min至炉膛温度达到450℃～500℃，保温2h后进行退火处理，降温速度2℃/min，将无定形的TiO2转换成锐钛矿型。
[0039] 3.有益效果
[0040] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
[0041] (1)本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，通过金属Fe和Yb的掺杂，使PbO2的晶格膨胀，颗粒变小，比表面增加，提高了更多的电子转移活性位，解决了现有技术中其颗粒形貌不易控制的难题，与纯PbO2相比，电催化位增加，活性增强，是一种高活性高催化效率的电极。
[0042] (2)本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，采用阳极氧化的方法在钛片基体上制备TiO2NT，相比于钛片，其比表面积明显增大，提供更多的沉积点。
[0043] (3)本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，将Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，采用特殊配方并通过恒压脉冲电流沉积的方法制备Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，不仅操作简单，还提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电极的稳定性和催化性能，解决了Yb和Fe共掺杂经TiO2NT修饰后的Ti基体PbO2电极耐腐蚀性差、稳定性不高的问题。
[0044] (4)本发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，电极制备简单、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低、百草枯的降解率较高、电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，百草枯的降解率达到99.7％，COD的降解率达到99.1％,能耗得到大幅度的降低，能耗降低15.7％，无污染。
具体实施方式
[0045] 为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯 的方法，其具体的步骤如下：
[0048] 步骤一、选用TA1型的纯钛金属作为钛片，钛片大小为1cm×3cm，其纯度为99.9％，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇，氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸，乙二醇与二次蒸馏水的体积比为1：3：10；
[0049] 步骤二、采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.5％NH4F和3％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间3h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗5min，采用马弗炉加热至450℃，空气气氛下升温速度5℃/min，保温2h后进行退火处理，、降温速度2℃/min至空气温度，即可制得半径为125nm，管壁12nm的锐钛矿型Ti/TiO2NT电极；
[0050] 步骤三、将步骤二制备好的Ti/TiO2NT电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol.L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；
[0051] 步骤四、将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.03mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.02mol/L；采用HYL-A型恒流恒压电源恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+50mV，t1＝10ms；I2＝-50mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝1s，循环100圈得到Yb-Fe共掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。实验证实，在上述配方浓度的条件下采用脉冲电流沉积方法能够将Yb与Fe均匀镀在电极上，且形貌易控。
[0052] 步骤五、将步骤四改性好的电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用HYL-A型恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯+0.1mol/LNa2SO4，电解过程中电流利用效率高达92％，百草枯的降解率达到99.5％，COD的降解率达到99.1％。
[0053] 实施例2
[0054] 本实施例的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：
[0055] 步骤二、采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.4％NH4F和5％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为5h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗7min，采用马弗炉空气气氛下加热处理，升温速度5℃/min至炉膛温度达到475℃，保温 2h后进行退火处理，降温速度2℃/min，即可制得锐钛矿型Ti/TiO2NT电极；
[0056] 步骤四、将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.04mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3.9H2O＝0.05mol/L；采用HYL-A型恒流恒压电源恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+70mV，t1＝10ms；I2＝-70mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝1s，循环200圈得到Fe2O3掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
[0057] 步骤五、将步骤四改性好的电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用HYL-A型恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯，0.1mol/LNa2SO4，电解过程中电流利用效率高达91.8％，百草枯的降解率达到99.7％，COD的降解率达到99.1％。
[0058] 实施例3
[0059] 本实施例的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极电催化降解水中百草枯的方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：
[0060] 步骤二、采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，室温下在质量分数为0.3％NH4F和2％H2O的乙二醇电解液中，以钛片作阳极，Cu片作阴极进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为7h，氧化过程始终进行磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，无水乙醇超声清洗10min，采用马弗炉加热至500℃，空气气氛下升温速度5℃/min，保温2h后进行退火处理，、降温速度2℃/min至空气温度，即可制得半径为125nm，管壁12nm的锐钛矿型Ti/TiO2NT电极；
[0061] 步骤四、将步骤三还原好的Ti/TiO2NT电极作为阳极，Pt片作为阴极，饱和KCl电极作为参比电极，放入含有硝酸铁的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、Yb(NO3)3＝0.05mol/L、NaF＝0.04mol/L和Fe(NO3)3·9H2O＝0.06mol/L；采用HYL-A型恒流恒压电源恒压脉冲，脉冲参数设定为I1＝+100mV，t1＝10ms；I2＝-100mV，t2＝1ms；I3＝0mV，t3＝1s，循环300圈得到Fe2O3掺杂改性的Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极。
[0062] 步骤五、将步骤四改性好的电极作为阳极，铜电极作为阴极，采用HYL-A型恒流恒压电源，温度25℃，电流密度50mA/m2，降解液为：30mg/L百草枯，0.1mol/LNa2SO4，电解过程中电流利用效率高达91.5％，百草枯的降解率达到99.7％，COD的降解率达到99.3％。
[0063] 本实施例发明的一种新型高催化活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，通过Yb和Fe2O3的共掺杂，使PbO2的晶格膨胀，颗粒变小，比表面增加，提高了更多的电子转移活性位，解决了现有技术中其颗粒形貌不易控制的难题。与纯PbO2相比，电催化位增加，活性增强，是一种高活性高催化效率的电极。通过恒压脉冲电沉积的方法制备Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2电极，相比其他方法，不仅操作简单，还提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其 空隙率，提高了电极的稳定性。
[0064] 实施例1～3中的采用Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2修饰电极电催化氧化处理水中百草枯的方法，采用自制的掺杂改性的高活性Ti/TiO2NT/Yb-Fe2O3-PbO2修饰电极作为阳极，降解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应少，降解效率高，且反应条件温和，不需要加催化剂，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，制备与降解过程绿色、无污染。去除百草枯的效率高，电极耐腐蚀性好，降解过程稳定性好，降解效率比普通铅电极高，百草枯的降解率达到99.4％，COD的降解率达到99％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低15.7％。
[0065] 以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
