制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法

摘要

本发明涉及一种制备暴露高活性{001}晶面的碳−金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，包括以下步骤：（1）将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀；（2）将混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳−金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片。本发明制备方法简单易行、颗粒大小形貌可控、适用范围广，制备得到的二氧化钛微晶片在可见光下催化活性较高，循环稳定性好。

权利要求

1.一种制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀，形成混合溶液，具体为：先以水为溶剂配制硝酸−氢氟酸溶液，然后将碳化钛和金属前驱物加入硝酸−氢氟酸溶液中混合均匀，用作溶剂的水为高纯水；（2）将所述混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片，所述步骤（1）中金属前驱物为金属氧化物，所述金属为铬、钒、铌、钼和镧中的任意一种。

2.如权利要求1所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（1）中金属前驱物、硝酸、氢氟酸和碳化钛的摩尔比金属前驱物:硝酸:氢氟酸:碳化钛为0.005-0.03:2-5:2-4:1。

3.如权利要求2所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（1）制备的混合溶液中的碳化钛浓度为0.1-0.4 mol/L。

4.如权利要求3所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（1）中，金属前驱物中金属物质的质量为碳化钛质量的

0.5-3%。

5.如权利要求1、2、3或4所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（2）中加热温度为160-200 oC。

6.如权利要求5所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（2）中反应时间为16-24小时。

7.如权利要求1、2、3或4所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（2）中反应后的产物经去离子水和无水乙醇分别清洗三遍去除过量反应物和副产物。

8.如权利要求7所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于经去离子水和无水乙醇分别清洗的次数为各三遍。

9.如权利要求1、2、3或4所述的制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其特征在于所述步骤（2）中烘干温度为80-100 oC。

说明书

制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化

钛微晶片的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法。

背景技术

[0002] 近年来，光催化技术作为治理环境问题最有效的方法之一而引起世界各国的广泛关注,二氧化钛光催化剂因其具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、抗磨损性和可以循环利用等优点，而成为环境处理中最为理想的催化剂。TiO2 的光催化性能主要取决于晶相、暴露晶面、晶粒尺寸和比表面积。常见的TiO2 有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿。其中锐钛矿由于光生载荷子的氧化还原能力较强，并且表面易于吸附氧而增强光生载荷子的寿命，所以具有更高的光催化活性。理论和实验都表明，锐钛矿{001}面是高能晶面，其活性优于热力学更稳定的{101} 面。2008年Yang 等通过理论分析，以TiF4作为钛源，氢氟酸（HF）作为晶面形貌控制剂，用水热法制备出了暴露高活性{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛单晶，自此暴露高活性晶面的锐钛矿型二氧化钛晶体的合成开始受到广泛关注，合成得到的暴露高活性{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛在光催化降解污染物，光催化分解水制氢，太阳能电池和锂离子电池等领域的应用性能均优于传统的锐钛矿型二氧化钛材料，而另一方面，由于碳-金属共掺杂对锐钛矿型二氧化钛的催化效果及其他相关特性有着明显的优化和促进作用，因此有必要开发出一种暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片，但由于暴露高活性{001}晶面的二氧化钛微晶片的结晶度很高，依据常规方式在反应体系中进行碳-金属掺杂，将会对二氧化钛微晶片的生长产生影响，破坏晶体的形貌和结构，因此，目前尚未发现已公开的暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的制备方法。

发明内容

[0003] 为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种制备碳-金属共掺杂的暴露高活性{001}晶面锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，该制备方法简单，晶体的形貌和结构不因碳-金属共掺杂而受到破坏，有利于提高所得材料的光催化效果。

[0004] 本发明所采用的技术方案为：一种制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其包括以下步骤：（1）将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀，形成混合溶液；（2）将所述混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片。

[0005] 所述步骤（1）中金属前驱物、硝酸、氢氟酸和碳化钛的摩尔比金属前驱物:硝酸:氢氟酸:碳化钛优选为0.005-0.03:2-5:2-4:1。

[0006] 所述步骤（1）制备的混合溶液中的碳化钛浓度优选为0.1-0.4 mol/L。

[0007] 所述步骤（1）中金属前驱物优选为金属氧化物。

[0008] 所述步骤（1）中金属前驱物进一步优选为过渡金属氧化物。

[0009] 所述过渡金属可以为铬、钒、铌、钼和镧等。

[0010] 所述步骤（2）中加热温度可以为160-200 oC。

[0011] 所述步骤（2）中反应时间可以为16-24小时。

[0012] 所述步骤（2）中反应后的产物优选经去离子水和无水乙醇分别清洗去除过量反应物和副产物，经去离子水和无水乙醇分别清洗的次数可以为各三遍或根据实际情况确定。

[0013] 所述步骤（2）中烘干温度可以为80-100 oC。

[0014] 本发明的有益效果为：本发明方法简便易行、颗粒大小和形貌可控、适用范围广，制备得到的二氧化钛微晶片在可见光下催化活性较高，循环稳定性好；本发明加入硝酸，通过金属氧化物等金属前驱体与硝酸发生的可逆平衡反应，控制金属离子能够逐渐掺入到二氧化钛微晶片中以减少或避免对晶体生长的影响，特别是当加入难溶于硝酸的金属氧化物时，因为金属离子缓慢地释放出来，并掺杂到TiO2晶格中，基本上不会对TiO2晶体形貌生长产生影响，由于实现了碳和金属的共掺杂，利用共掺杂的碳和金属的协同作用提高了该类材料的可见光催化性能。

附图说明

[0015] 图1为本发明的流程图；

[0016] 图2（a）-（e）分别为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片；

[0017] 图3为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的X射线衍射（XRD）照片；

[0018] 图4为本发明实施例1中制备的暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片的场发射透射电镜（TEM）照片；

[0019] 图5为本发明对比例1中制备的暴露{001}晶面碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片；

[0020] 图6为本发明对比例2制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片；

[0021] 图7为本发明对比例3制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片；

[0022] 图8为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片和对比例1制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片光催化降解亚甲基蓝曲线。

具体实施方式

[0023] 参见图1，本发明制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片包括下列步骤：（1）将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀，形成混合溶液；（2）将所述混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片。

[0024] 所述步骤（1）中，可以先以水为溶剂配制硝酸−氢氟酸溶液，然后将碳化钛和金属前驱物加入硝酸−氢氟酸溶液中混合均匀，所述硝酸−氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔浓度范围可以为0.8-1.2 mol/L，如0.8、0.9、1.0、1.1和1.2 mol/L，优选1.0 mol/L，硝酸的摩尔浓度范围可以为0.8-1.2 mol/L，如0.8、0.9、1.0、1.1和1.2 mol/L，优选1.0 mol/L。

[0025] 所述步骤（1）中配制的硝酸-氢氟酸溶液采用的溶剂水优选为高纯水，以防止在配制溶液的过程中引入杂质。

[0026] 所述步骤（2）中，反应温度可以为160-200 oC。

[0027] 所述步骤（2）中，反应时间可以为16-24小时。

[0028] 所述步骤（1）中，金属前驱物中金属物质的质量可以为碳化钛质量的0.5-3%。

[0029] 采用本发明方法能够快速合成碳与铬、钒、铌、钼、镧等过渡金属共掺杂的暴露{001}晶面的二氧化钛微晶片。

[0030] 实施例1

[0031] 将0.0114 g三氧化二铬与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂二氧化钛微晶片。

[0032] 图2a为实施例1制备的碳-铬共掺杂暴露{001}晶面的二氧化钛微晶片的扫描电镜（SEM）照片。

[0033] 图4为实施例1中制备的暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片的场发射透射电镜（TEM）照片。

[0034] 实施例2

[0035] 将0.0237 g偏钒酸钠与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中，搅拌一段时间后，放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-钒共掺杂二氧化钛微晶片。

[0036] 图2b为实施例2制备的暴露{001}晶面的碳-钒共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜（SEM）照片。

[0037] 实施例3

[0038] 将0.0199 g 五氧化二铌与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-铌共掺杂二氧化钛微晶片。

[0039] 图2c为实施例3制备的暴露{001}晶面的碳-铌共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜（SEM）照片。

[0040] 实施例4

[0041] 将0.0216 g三氧化钼与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢o氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180  C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-钼共掺杂二氧化钛微晶片。

[0042] 图2d为实施例4制备的暴露{001}晶面的碳-钼共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜（SEM）照片。

[0043] 实施例5

[0044] 将0.0245 g三氧化二镧与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-镧共掺杂二氧化钛微晶片。

[0045] 图2e为实施例5制备的暴露{001}晶面的碳-镧共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜（SEM）照片。

[0046] 实施例6

[0047] 将0.0057 g三氧化二铬与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/Lo氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180  C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳−铬共掺杂二氧化钛微晶片。

[0048] 实施例7

[0049] 准确称取0.0342 g三氧化二铬和0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂二氧化钛微晶片。

[0050] 对比例1

[0051] 准确称取0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片。

[0052] 图5为对比例1制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片。

[0053] 对比例2

[0054] 准确称取0.9 g碳化钛加入到45 mL的0.67 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片。

[0055] 图6为对比例2制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片。

[0056] 对比例3

[0057] 准确称取0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.67 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 oC，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片。

[0058] 图7为对比例3制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片。

[0059] 申请人在上述对比例1-3的基础上，分别增加了实施例1-7中的金属前驱体，制备出与实施例1-7产物特性相仿的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂的二氧化钛微晶片。

[0060] 根据申请人依据上述方法进行的若干实验，表明金属、金属氧化物和金属无机盐均可作为本反应的金属前驱物，本发明公开的反应过程和相应的反应机理也揭示了金属、金属氧化物和金属无机盐均可作为本反应的金属前驱物。但是不同种类物质的加入会对生成TiO2的形貌产生不同的影响，其中金属氧化物对生成TiO2的形貌影响较小，具有良好的实用价值，因此为了获得暴露高比例{001}面的锐钛矿TiO2微晶片，金属前驱体优选金属氧化物。至于金属的种类，除了上述实施例中列举了5种金属，依据相同的掺杂机理并经申请人大量的实验验证，对于其他金属也是适用的，然而，考虑到制备出来的材料需要具有更好的可见光催化活性，优选采用过渡金属。

[0061] 下面结合本发明附图对本发明各实施例的产品制备过程和产品特性作进一步说明：

[0062] 图2为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的场发射扫描电镜（SEM）照片。在反应过程中，TiC先被HNO3氧化生成TiO2；在水热条件下，TiO2析出形成大量的晶种颗粒；根据能量最低原理，这些小的晶种颗粒通过扩散形成聚集的TiO2多晶体来降低表面能；最后，随着TiO2晶体的逐渐生长，形成了如图2所示的TiO2微晶片聚集体。

[0063] 此外，从图2可以看出，加入不同种类的金属前驱物对TiO2晶体的形貌生长是有影响的。当加入能溶于反应液的偏钒酸钠时，钒离子虽然可均匀掺入到TiO2中，但是溶液中存在的VO3-和Na+会影响溶液环境，进而影响反应动力学和TiO2晶体形貌（图2b）。当加入难溶于硝酸的金属氧化物时，因为金属离子缓慢地释放出来，并掺杂到TiO2晶格中，所以不会对TiO2晶体形貌生长产生较大的影响。本方法制备的碳-金属共掺杂TiO2微晶片暴露{001}晶面的比例大小顺序为C-Mo-TiO2(56%) < C-La-TiO2(61%) < C-V-TiO2(62%) < C-Cr-TiO2(64%) < C-TiO2(65%) < C-Nb-TiO2(72%)。

[0064] 图3为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的X射线衍射（XRD）照片。从图中可以看出，加入不同种类的金属对TiO2晶体的结晶度具有影响。其中，V的掺入降低了TiO2结晶度，Mo的掺杂对TiO2结晶度没有较明显的影响，而Cr、Nb和La的掺杂明显增强了TiO2结晶度。

[0065] 图4为实施例1中制备的暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片的场发射透射电镜（TEM）照片，从图中可以清楚看出，锐钛矿{001}晶面暴露比例较高。

[0066] 图5-7为本发明对比例1-3中制备的暴露{001}晶面碳掺杂二氧化钛纳米粒子的场发射扫描电镜（SEM）照片。从图中可以看出，反应液中硝酸含量的变化对单个TiO2片的形貌基本没有影响，但对材料整体形貌有一定影响，这主要因为硝酸含量会影响反应速度和溶液pH。

[0067] 图8为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片和对比例1制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片光催化降解亚甲基蓝曲线。光催化反应过程如下：称取60 mg光催化剂加入30 mL 15 mg/L亚甲基蓝溶液中，避光搅拌2 h，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡。光催化反应在光催化反应器中进行，光源为500 W长弧氙灯，用滤光片将紫外成分滤去（λ＞400 nm），反应温度为室温。在反应过程中，每隔20 min取样2 mL，离心取上清液，用Hitachi U-3900型紫外分光光度计在664 nm处测量反应液中剩余亚甲基蓝浓度，绘制降解曲线。

[0068] 本发明采用水热法制备暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片，以水为溶剂，在一定温度下，在反应器中产生一个高温高压的环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解并结晶。与其它方法相比，水热法具有下列优点：（1）相对较高的压力能为前驱物反应提供一个常压无法得到的化学环境，使前驱物充分溶解，形成晶核，进而结晶得到产物，且产物纯度高、粒度分布均匀；（2）改变水热反应条件，如温度和pH等，可得到不同形貌、颗粒尺寸和晶型的产物；（3）产物不需要后处理，如煅烧结晶等，减少了煅烧过程中造成的晶体团聚和杂质混入。

[0069] 本发明所称水热釜泛指各种适应于水热法的反应器。

[0070] 本发明公开的各优选和可选的技术手段，除特别说明外及一个优选或可选技术手段为另一技术手段的进一步限定外，均可以任意组合，形成若干不同的技术方案。