窄带隙氮化碳可见光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，属于材料制备及太阳能光催化的技术领域，其包括如下步骤：1)将摩尔比为1:0.2～5的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散在有机溶剂中，室温搅拌后得到反应混合物；2)将反应混合物转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，热处理后制得窄带隙石墨相氮化碳可见光催化剂。本发明还公开了该方法制备的催化剂。本发明的制备方法降低了氮化碳的带隙宽度，增大了可见光吸收范围，光生载流子分离、迁移的效率得到提高；由上述方法制备的催化剂，性能稳定、无毒、易于回收、可循环使用、符合实际生产需要，有利于大规模推广。

权利要求

1.窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将摩尔比为1:0.2～5的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散在有机溶剂中，室温搅拌后得到反应混合物；

2)将反应混合物转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，热处理后制得窄带隙石墨相氮化碳可见光催化剂；步骤2)中，所述的热处理温度为120～200℃，热处理时间为12～90小时；该窄带隙氮化碳可见光催化剂化学式为C3N4，为类石墨相，比表面积为20～200m2/g，其光吸收带边在670～740nm。

2.根据权利要求1所述的窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的室温搅拌时间为6～24h。

3.根据权利要求1所述的窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为乙腈和/或四氢呋喃。

说明书

窄带隙氮化碳可见光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备及太阳能光催化的技术领域，具体涉及成窄带隙氮化碳可见光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 环境污染是当前人类社会面临的重大问题，开发绿色高效的太阳能光催化技术是解决这一问题的重要途径。在发展光催化技术过程中，探索开发性能优异、绿色友好、廉价稳定的高效实用光催化剂材料是核心问题。

[0003] 非金属聚合物半导体具有与无机半导体相当的禁带宽度，而且制备工艺简单、价格低廉、便于分子设计，因此发展十分迅速。2009年，聚合物半导体-石墨相氮化碳(g-C3N4)被引入光催化研究领域(Nat.Mater.2009,8,76-80)，可以利用可见光对环境污染物进行分解矿化。尽管g-C3N4材料具有化学惰性、热稳定性及生物兼容性等优异性能，作为光催化剂材料仍然存在一些不足的地方：如禁带宽度大、量子效率低等，不利于其在环境光催化领域的大规模实际应用。通过微结构的调控可以有效调节优化g-C3N4的组成、形貌、表明结构等，对上述问题进行改善(Adv.Mater.2014,26,8046；RSC Adv.,2014,4,61877；J.Am.Chem.Soc.2013,135,7118)。然而，目前g-C3N4的合成大多基于固体前驱物高温煅烧热聚合的方法，反应过程不易控制，对g-C3N4微结构的调控较难实现。

[0004] 溶剂热反应以其成本低、操作简便的优点，大大扩展了材料合成的领域。前期研究报道，采用溶剂热法可以实现在较温和条件下合成石墨相氮化碳材料，通过改变反应条件(温度、时间等)可以得到具有不同形貌的g-C3N4材料(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11814)。然而，采用要实现g-C3N4的宽可见光吸收，需要较长的反应时间。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明的目的在于提供窄带隙氮化碳可见光催化剂，该催化剂具有良好的光催化分解水中有机污染物的性能，可作为一种高效的光催化剂；本发明的另一目的是公开该催化剂的制备方法。

[0006] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将摩尔比为1:0.2～5的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散在有机溶剂中，室温搅拌后得到反应混合物；

[0009] 2)将反应混合物转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，热处理后制得窄带隙石墨相氮化碳可见光催化剂。

[0010] 步骤1)中，所述的室温搅拌时间为6～24h。

[0011] 步骤1)中，所述的有机溶剂为乙腈和/或四氢呋喃。

[0012] 步骤2)中，所述的热处理温度为120～200℃，热处理时间为12～90小时。

[0013] 由窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法制备的窄带隙氮化碳可见光催化剂，催化剂化学式为C3N4，为类石墨相，比表面积为20～200m2/g，其光吸收带边在435～750nm。

[0014] 利用三聚氰氯和三聚硫氰酸为原料，有机溶剂乙腈为反应溶剂，在较短时间内溶剂热法一步合成窄带隙的石墨相氮化碳可见光催化剂。试验证明，此溶剂热法合成的窄带隙石墨相氮化碳可以有效光催化降解环境有机污染物。

[0015] 有益效果：与现有技术相比，本发明的窄带隙氮化碳可见光催化剂的制备方法，具备以下优点：

[0016] (1)首次将溶剂热合成的手段引入到窄带隙氮化碳的合成和改性，降低了氮化碳的带隙宽度，增大了可见光吸收范围，光生载流子分离、迁移的效率得到提高；

[0017] (2)首次将溶剂热合成的窄带隙石墨相氮化碳应用于光催化分解有机污染物，发现其具有优异的可见光分解有机污染物的性能；在光催化反应体系中可以方便的进行分离处理，光催化剂重复利用率高，具有很强的实用价值和广泛的应用前景；

[0018] 由上述方法制备的催化剂，具备以下优点：

[0019] (1)合成的窄带隙石墨相氮化碳，其优点在于原料来源丰富，制备工艺简单，反应温度低，反应过程易于控制；可以有效通过改变反应参数制备不同结构和形貌的氮化碳光催化剂；

[0020] (2)所制备的窄带隙石墨相氮化碳光催化剂结构性能稳定、无毒、易于回收、可循环使用、符合实际生产需要，有利于大规模推广。

附图说明

[0021] 图1为实施例2所得到的石墨相氮化碳的X射线粉末衍射XRD图；

[0022] 图2为实施例1和例2所得到的石墨相氮化碳及对比原料的傅里叶变换红外FTIR光谱图；

[0023] 图3为实施例1和例2所得到石墨相氮化碳的紫外可见漫反射DRS图；

[0024] 图4为实施例1和例2所得到石墨相氮化碳的光催化分解有机污染物罗丹明B(RhB)的性能比较图。

具体实施方式

[0025] 以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

[0026] 窄带隙氮化碳可见光催化剂的方法，包括如下步骤：

[0027] 1)将摩尔比为1:0.2～5的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散在有机溶剂中，室温搅拌6～24小时，得到反应混合物；

[0028] 2)将反应混合物转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120～200℃热处理12～90小时，制得窄带隙石墨相氮化碳可见光催化剂。窄带隙石墨相氮化碳可见光催化剂应用于可见光下分解有机污染物分子。

[0029] 步骤1)中，有机溶剂为乙腈和/或四氢呋喃。

[0030] 由上述方法制备的窄带隙氮化碳可见光催化剂，化学式为C3N4，为类石墨相，比表2
面积为20～200m/g，吸收可见光，光吸收带边在435～750nm。该催化剂其具有纳米层状结构的半导体聚合物，并具有良好的光催化分解水中有机污染物的性能，可作为一种高效的光催化剂。

[0031] 制备如上所述的窄带隙氮化碳可见光催化剂的方法是，使用三聚氰氯(CC)和三聚硫氰酸(TTCA)为原料，有机溶剂(乙腈、四氢呋喃等)为反应试剂，通过一定温度和时间条件下恒温溶剂热聚合反应，自然冷却至室温后，对产物进行清洗、干燥。

[0032] 实施例1

[0033] 将摩尔比为1:1的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散于于乙腈中，室温搅拌12小时。将混合液转移至水热反应釜中，在180度恒温热处理24小时。自然冷却至室温，将固体产物进行分离、清洗，制得窄带隙的石墨相氮化碳。

[0034] 实施例2

[0035] 将摩尔比为1:1的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散于于乙腈中，室温搅拌12h。将混合液转移至水热反应釜中，在180度恒温热处理48小时。自然冷却至室温，将固体产物进行分离、清洗，制得窄带隙的石墨相氮化碳。

[0036] 实施例3

[0037] 将摩尔比为5:1的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散于于乙腈中，室温搅拌12小时。将混合液转移至水热反应釜中，在200度恒温热处理72小时。自然冷却至室温，将固体产物进行分离、清洗，制得窄带隙的石墨相氮化碳。

[0038] 实施例4

[0039] 将摩尔比为1:2的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散于于四氢呋喃中，室温搅拌12小时。将混合液转移至水热反应釜中，在160度恒温热处理24小时。自然冷却至室温，将固体产物进行分离、清洗，制得窄带隙的石墨相氮化碳。

[0040] 实施例5

[0041] 将摩尔比为1:5的三聚氰氯和三聚硫氰酸分散于于四氢呋喃中，室温搅拌12小时。将混合液转移至水热反应釜中，在160度恒温热处理48小时。自然冷却至室温，将固体产物进行分离、清洗，制得窄带隙的石墨相氮化碳。

[0042] 性能测试

[0043] 图1为实施例2所得到的石墨相氮化碳的X射线粉末衍射XRD图。从图中看出，在13.4和27.5度左右具有两个特征衍射峰，它们分别属于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，证实制备的产物为典型的石墨相层状结构。

[0044] 图2为实施例1和例2所得到的石墨相氮化碳及原料的傅里叶变换红外FTIR光谱图。从图中可以看出，产物的结构显著不同于原料，证明发生了聚合反应。产物在810cm-1左右和1200-1600cm-1区间具有杂化芳环特征峰，它们分别属于石墨相氮化碳的七嗪呼吸振动和芳香CN杂环的伸缩振动，证实CN杂化七嗪结构的形成。

[0045] 图3为实施例1和例2所得到石墨相氮化碳的紫外可见漫反射DRS图。从图中可以发现所得产物具有明显的宽可见光吸收。例1得到产物的吸收带边在670nm，对应的禁带宽度为1.85eV。例2得到产物的吸收带边在740nm，对应的禁带宽度为1.67eV。

[0046] 图4为实施例1和例2所得到石墨相氮化碳的光催化分解有机污染物染料罗丹明B(RhB)的性能比较图。50mg催化剂分散于反应试剂(10mg/L的RhB水溶液)中，于侧照式反应器里进行反应，500W长弧氙灯加滤光片(λ>420nm)为光源。从图中可以看出，制备的产物在可见光下能够快速分解RhB染料分子。反应条件(如时间)对催化活性有直接影响。