含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法

摘要

本发明涉及一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法，其包括：将含钾磷矿和焦丁加入黄磷电炉反应制得含P2炉气；对所述炉气进行水洗后再收集粗磷，精制以制得优质黄磷；黄磷熔渣经水淬后去除炉渣并溶出KAlO2，经由过滤、加入CO2后沉淀出Al(OH)3并获得水淬滤液。其中，Al(OH)3经控温转换制得Al2O3，前述水淬滤液经由结晶分离、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3。本发明解决了传统电热法黄磷电炉用含钾磷矿生产黄磷反应复杂，效率低，炉矿不稳定，效益差等系列问题，并与传统的钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K2CO3相比，能够大大降低能耗、物耗和生产成本，提高了产品利润空间，同时减少了环境污染。

权利要求

1.一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法，其特征在于，将含钾磷矿和焦丁加入黄磷电炉反应制得含P2炉气；含钾磷矿的组分质量比为P2O5：CaO:SiO2:(K2O+Na2O)＝1:(1.19～1.45)：(0.42～0.52)：(0.07～0.13)；含钾磷矿与焦丁的配比为含钾磷矿:焦丁＝(9.07～14.5):(1.45～2.1)；当含钾磷矿进入半熔层后，钾长石融化；当钾长石进入熔融层后，反应生成KAlO2和Ca2SiO4；对所述炉气进行水洗后再收集粗磷，精制以制得优质黄磷；黄磷熔渣经水淬后去除炉渣并溶出KAlO2，经由过滤、加入对黄磷尾气锅炉所产生尾气进行收集净化得到的CO2后沉淀出Al(OH)3并获得水淬滤液，其中，Al(OH)3经控温转换制得Al2O3，前述水淬液经由结晶分离、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Al(OH)3控温转换的热源为黄磷尾气，其转换温度400℃～700℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炉气经洗气后得到的部分黄磷直接转化的磷酸与K2CO3进行反应后制得KH2PO4。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钾磷矿为精矿粉，所述含钾磷矿精矿粉需添加粘结剂，再对物料进行搅拌、成球、干燥和固结处理。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为硅酸盐、海泡石和蒙脱石中的至少一种，并且添加量为1％～15％；

所述成球过程的方法为：用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的粉状物料压制成5～35mm的球团；

干燥和固结的方法为：用180℃～400℃，经30～50min干燥；用500℃～1000℃，经10～

30min快速烧结；

干燥和固结的热源为黄磷尾气，固结后的球团抗压强度≥80Kg/cm2，转鼓指数≥75％。

说明书

含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，尤其涉及一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法。

背景技术

[0002] 含钾磷矿是一类以陆源碎屑为主的海相沉积含钾磷矿床。主要分布在四川汉源～甘洛、云南滇池周边、湖北宜昌等地。

[0003] 四川汉源式含钾磷矿，主要分布在汉源万里、市荣、水桶沟、甘洛新基姑、田坝、麻窝沟等地区。含钾磷块岩地层属筇竹寺组下部。含磷岩系厚40～50米。由一套浅海-滨海相沉积的富泥质、白云石胶结的含磷粉砂岩和粘土岩组成，底部夹有火山碎屑沉积岩、粘土岩和白云岩的透镜体。含磷岩系底部为黑色、深灰色页岩或粉砂、细砂岩，富含钒、铀、有机质和自生黄铁矿，有时含海绿石和磷结核；下部为页岩、粉砂岩和含磷粉砂岩，夹砂质白云岩；上部为砂质(主要为钾长石和石英)磷块岩和含磷粉砂岩层；顶部为中厚层状长石石英细砂岩。含磷岩系的厚度变化较大。矿体呈层状，厚5.95～9.51m，P2O5含量为11％～23％，平均含
18.91％，K2O为3％～7％。滇池地区磷矿含钾岩层赋存于磷矿上层的顶板或两层磷矿石之间的夹层中。而湖北宜昌的含钾磷矿也属中低品位磷矿。

[0004] 长期以来，四川、云南、湖北等地都在探索含钾磷矿的综合利用。也曾尝试用于黄磷生产。但由于反应复杂，效率低，炉矿不稳定，效益差等系列问题未获成功。目前含钾磷矿利用的研究方向主要是磷肥领域。

[0005] 公布号为CN 104724686 A的中国专利公开了一种含钾磷矿制备黄磷联产磷酸钾盐的方法，该方法是将含钾磷矿投入到生产黄磷的电炉中，含钾磷矿中的K2O升华后随炉气逸出经循环喷淋系统冷却降温、喷淋吸收等工序处理后，最终得到黄磷和磷酸钾盐产品。其利用的是随炉气逸出的气相K2O。因其逸出的K2O数量有限，利用前景受到限制。

[0006] 钾是农作物生长的重要的元素,世界上蕴藏着很多含钾资源,但绝大部分是水难溶性的或不溶性的。我国钾资源丰富,但可溶性钾资源十分贫乏。国外可溶性钾资源足以满足农业的需求，因此，利用水难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究,先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为:法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法。

[0007] 烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性，该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低(60％～90％)，使其推广受到阻碍。

[0008] 高温熔融法：该法在生产钙镁磷肥的基础上，配入25％～30％的钾长石，高温熔融(1200～1300℃)制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷(P2O5)10％～14％，可溶性钾(K2O)4％～5％，该方法生产成本低。

[0009] 水热法：用KOH溶液加压处理钾长石，使钾长石成分为K2O·Al2O3·SiO2·XH2O的沸石类固相。其中K2O为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部分SiO2也变成可溶性的，成为农作物的肥料。

[0010] 高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81.4％～82％、钾长石14.2％～15.6％、铁矿石2.6％～3.2％，萤石1.1％和焦炭3％的比例，破碎后配料混匀入炉，当炉缸温度高达1500℃使K2O挥发，随高温气流带出，同时K2O与炉内CO2作用，生成K2CO3产品，高炉排出的炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或磷肥厂，作为副产品生产钾肥。

[0011] 低温分解法：钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃。经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2SO4混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4，NaOH工业原料。

[0012] 黄磷又名白磷，在工业上用黄磷制备高纯度的磷酸及磷酸盐。利用黄磷易燃产生烟(P4O10)和雾(P4O10与水蒸气形成H3PO4等雾状物质)，在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用黄磷制造赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、燃烧弹、洗涤剂、农药等。

[0013] 国内现有的黄磷主要用电炉法制取，用磷矿、焦丁(兰炭或白煤)和硅石按配比在电炉内制取。其中，硅石主要用于助熔剂参与碳还原磷酸盐的反应，主要反应为SiO2与磷矿石分解生成的Ca0生成易熔的偏硅酸钙(CaSiO3)。电炉热法制黄磷，能耗高，成本高，附加值低，产品单一，污染严重。而磷又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄磷行业苦苦追求的目标。

[0014] 公布号为CN 103910348A的中国专利公开了一种钾长石的利用方法，该方法包括：1、将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中钾长石中的钾转变为钾的碳酸盐形式存在，并伴随由磷矿石中的磷转变而成的黄磷气体从电炉排出。2、将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，从而使黄磷气体与钾的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序。3、将电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。该技术方案增加了钾长石生产的副产品，除了传统产品磷酸氢二钾之外，还可同时制取含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。然而该技术方案的生产过程仍然需要消耗大量的能源，并且其只能生产少量的黄磷，并不适合黄磷企业的生产。

[0015] 公布号为CN 103466576 A的中国专利公开了一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法。该方法包括以下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产磷酸的同时联产碱性肥料，但是其不能生产优质黄磷，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄磷企业降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。

发明内容

[0016] 针对现有技术之不足，本发明提供了一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法，其包括：

[0017] 将含钾磷矿和焦丁加入黄磷电炉反应制得含P2炉气；对所述炉气进行水洗后再收集粗磷、精制以制得优质黄磷；黄磷熔渣经水淬后去除炉渣并溶出KAlO2，经由过滤、加入对黄磷尾气锅炉所产生尾气进行收集净化得到的CO2后沉淀出Al(OH)3并获得水淬滤液。其中，Al(OH)3经控温转换制得Al2O3，前述水淬液经由结晶分离、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。

[0018] 根据一个优选实施方式，含钾磷矿的组分质量比为P2O5：CaO:SiO2:K2O(含Na2O)＝1:(1.19～1.45)：(0.42～0.52)：(0.07～0.13)。

[0019] 根据一个优选实施方式，含钾磷矿与焦丁的配比为含钾磷矿:焦丁＝(9.07～14.5):(1.45～2.1)。

[0020] 根据一个优选实施方式，所述含钾磷矿为颗粒状，并且颗粒直径为3～25mm，含钾磷矿组分中SiO2与CaO含量的比值为0.357～0.9，从而确保顺利出渣。

[0021] 根据一个优选实施方式，所述焦丁还包括兰炭丁和白煤丁。

[0022] 根据一个优选实施方式，所述CO2还包括球团干燥、固结过程中产生的废气经收集、净化所得到的CO2。

[0023] 根据一个优选实施方式，Al(OH)3控温转换的热源为黄磷尾气，其转换温度400℃～700℃。

[0024] 根据一个优选实施方式，所述炉气经洗气后得到的部分黄磷直接转化的磷酸与K2CO3进行反应后制得KH2PO4。

[0025] 根据一个优选实施方式，所述含钾磷矿为精矿粉，所述含钾磷矿精矿粉需添加粘结剂，再对物料进行搅拌、成球、干燥和固结处理。

[0026] 根据一个优选实施方式，所述粘结剂为硅酸盐、海泡石和蒙脱石中的至少一种，并且添加量为1％～15％；

[0027] 所述成球过程的方法为：用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的粉状物料压制成5～35mm的球团；

[0028] 干燥和固结的方法为：用180℃～400℃，经30～50min干燥；用500℃～1000℃，经10～30min快速烧结；

[0029] 干燥和固结的热源为黄磷尾气，固结后的球团抗压强度≥80Kg/cm2，转鼓指数≥75％。

[0030] 本方法也适用于用磷矿和钾长石取代含钾磷矿或含钾磷矿精矿球团。钾长石与磷矿、焦丁配比为：钾长石:磷矿:焦丁＝(1.57～2.5):(7.5～12):(1.45～2.1)。所述钾长石、磷矿和焦丁为颗粒状或粉状，其中，颗粒直径为3～25mm。粉状钾长石包括钾长石原粉和钾长石精矿粉。粉状磷矿包括：磷矿原粉、磷精矿粉和其它加工磷矿粉。为确保顺利出渣，含钾磷矿组分中SiO2与CaO含量的比值为0.357～0.9。粉状焦煤包括：焦煤粉、兰炭粉、白煤粉。使用粉状物料时，需添加粘结剂，经搅拌、成球、干燥和固结处理。

[0031] 将含钾磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得黄磷，不影响黄磷的正常生产。由于含钾磷矿实际上就是磷矿和钾长石相互伴生的产物，其K2O的主要来源是钾长石，而钾长石熔点为1150±20℃，其与磷矿软化点一致。钾长石随磷矿和焦丁进入黄磷电炉后，在生料层钾长石不会融化，也不会发生任何反应。

[0032] 当含钾磷矿进入半熔层后(温度为1150℃～1350℃)，钾长石融化。这时，由于磷矿与碳素发生的还原反应有限，没有足够的CaO作为分解助剂，钾长石不会大量发生热分解反应。

[0033] 当钾长石进入熔融层后(温度为1350℃～1400℃)，由于磷酸盐还原激烈而迅速，生成大量的CaO。这时钾长石在大量的CaO作为分解助剂的条件下也发生大量的热分解反应。部分未分解完的钾长石和CaO在黄磷电炉熔渣层正好停留2至3小时，其与钾长石分解时间和温度一致。钾长石最终分解率达到92％以上，生成KAlO2和Ca2SiO4。

[0034] 黄磷电炉内的主要反应为：

[0035] Ca3(PO4)2+3SiO2+5C→3CaSiO3+P2↑+5CO↑

[0036] Ca3(PO4)2+5C→3CaO+P2↑+5CO↑

[0037] KAlSi3O8+6CaO→KAlO2+3Ca2SiO4

[0038] KAlO2在黄磷电炉熔区内极为稳定，仅极少部分以K2O气相形式随炉气逸出。为便于炉渣排出，炉渣酸度控制在0.8～0.9。黄磷炉渣出渣进入水淬池或水淬罐，水淬后经固液分离后排出炉渣。

[0039] 前述水淬液经沉淀、过滤，再通入CO2从而沉淀出Al(OH)3。滤液经结晶干燥，制得K2CO3和Na2CO3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。该替代技术方案彻底省去了传统钾长石热分解装置，大大降低了钾长石热分解能耗和物耗。同时又取消了黄磷生产所需的外加硅石，革命性的将一套黄磷生产装置改进成了电热法生产黄磷和热分解钾长石的综合系统。

[0040] 本发明具有以下有益效果：

[0041] 1、应用本发明的方法，黄磷企业可以从单一的黄磷产品升级为黄磷、钾盐、碳酸钠、氧化铝等多个主要产品。综合生产成本大幅降低，费省效宏，具有非常突出的经济效益和节能效果，是黄磷企业技术和产品多元化升级的重要途径之一。

[0042] 2、利用磷矿石在碳素的作用下分解出的CaO作为钾长石的分解助剂和黄磷电炉内熔融态的高温分解钾长石，生成KAlO2。实现了熔融态黄磷炉渣余热的充分利用。

[0043] 3、利用黄磷尾气锅炉、球团干燥、固结等所产生的废气经净化收集的CO2与KAlO2反应，沉淀出Al(OH)3，水淬液再经结晶制得K2CO3和Na2CO3，K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐，达到了CO2直接减排的目的。

[0044] 4、在使用含钾磷矿精矿粉时，所压制的球团生球用黄磷尾气做热源进行干燥和快速固结。达到了黄磷尾气的综合利用，降低了生产过程中的能源消耗。

[0045] 5、本发明可生产K2CO3、KH2PO4和K2SO4等钾盐，有利于改变我国的贫钾状况，具有广泛的市场应用范围。

[0046] 7、本发明与传统的钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K2CO3和电炉法制备黄磷相比，能够大大降低能耗、物耗和生产成本，提高了产品利润空间，同时减少了环境污染。为含钾磷矿找到了一条新的利用途径。

附图说明

[0047] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0048] 下面结合附图对本发明进行详细说明。如图1所示为本发明的含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法的工艺流程图。

[0049] 如图1所示，将含钾磷矿和焦丁按配比加入黄磷电炉反应制得含P2炉气。对前述含P2炉气进行水洗后再收集粗磷，进行精制从而制得优质黄磷。黄磷熔渣经水淬后去除炉渣，同时溶出KAlO2。对KAlO2进行过滤，然后加入CO2后沉淀出Al(OH)3并获得水淬滤液。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。Al(OH)3控温转换的温度为400℃～700℃，其热源为黄磷尾气或其它燃料。

[0050] 前述水淬液经由结晶分离、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。

[0051] 黄磷尾气通入到黄磷尾气锅炉中进行处理，这样不仅减少了空气污染，同时也能利用黄磷尾气的能量为生产过程中的其它环节提供热量，从而减小了生产过程的能量消耗。

[0052] 含钾磷矿的组分质量比为P2O5：CaO:SiO2:K2O(含Na2O)＝1:(1.19～1.45)：(0.42～0.52)：(0.07～0.13)。如含钾磷矿所含P2O5的质量份数为1，则CaO的质量份数为1.19～
1.45，SiO2的质量份数为0.42～0.52，K2O(含Na2O)的质量份数为0.07～0.13。含钾磷矿与焦丁的配比为含钾磷矿:焦丁＝(9.07～14.5):(1.45～2.1)。

[0053] 含钾磷矿可以为颗粒状，并且颗粒直径为3～25mm。此外，含钾磷矿还可以为精矿粉，所述含钾磷矿精矿粉经过成球、干燥和固结处理。

[0054] 成球过程的方法为：用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的粉状物料压制成5～35mm的球团。干燥和固结的方法为：用180℃～400℃，经30～50min干燥。用500℃～1000℃，经10～30min快速烧结。

[0055] 干燥和固结热源为黄磷尾气或其它燃料，其它燃料包括但不限于煤炭、石油、天然气和木材。固结后的混合球团抗压强度≥80Kg/cm2，转鼓指数≥75％。此外，前述步骤中加入的CO2还包括球团干燥、固结过程中产生的废气经收集、净化所得到的CO2或其它方法收集的CO2。

[0056] 本发明与传统的钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K2CO3和电炉法制备黄磷相比，能够大大降低能耗、物耗和生产成本，提高了产品利润空间，同时减少了环境污染。为含钾磷矿找到了一条新的利用途径。

[0057] 实施例1

[0058] 用P2O5含量为23.19％，SiO2含量为21.82％，CaO含量为32.58％，K2O含量为2.51％，Na2O含量微量，CO2含量为3.96％的含钾磷矿(15～25mm)与固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比含钾磷矿：焦丁＝1000:146加入黄磷电炉。

[0059] 按照本发明的方法，15kt/a黄磷生产装置能够年产黄磷15kt，K2CO34.7kt，Al2O3 3.5kt。所生产的K2CO3可深加工生成9.25kt的KH2PO4。

[0060] 实施例2

[0061] 用P2O5含量为20.5％，SiO2含量为22.2％，CaO含量为33.0％，K2O含量为1.89％，Na2O含量为0.44％，CO2含量为4.0％的含钾磷矿(15～25mm)与固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比含钾磷矿：焦丁＝1000:131.5加入黄磷电炉。

[0062] 按照本发明的方法，10kt/a黄磷生产装置能够年产黄磷10kt，K2CO32.9kt，Al2O3 2.6kt，Na2CO3520t。所生产的K2CO3可深加工生成5.7kt的KH2PO4。

[0063] 实施例3

[0064] 用P2O5含量为19.5％，SiO2含量为21.9％，CaO含量为32.7％，K2O含量为2.29％，Na2O含量为0.15％，CO2含量为4.0％的含钾磷矿(15～25mm)与固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比含钾磷矿：焦丁＝1000:126加入黄磷电炉。

[0065] 按照本发明的方法，20kt/a黄磷生产装置能够年产黄磷20kt，K2CO37.0kt，Al2O3 5.5kt，Na2CO3360t。所生产的K2CO3可深加工生成13.8kt的KH2PO4。

[0066] 本发明前述实施例与现有钾长石-石灰烧结法相比，其节能降耗及CO2减排指标如表1所示：

[0067] 表1

[0068]  实施例1 实施例2 实施例3
节约标煤(t) 2966 2074 4588
节约CaO(t) 28853 22027 45969
节约硅石(t) 24020 18348 38292
CO2直接减排(t) 1511 1154 2409

[0069] 需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。