含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法

摘要

本发明涉及一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法。该方法利用两条路线，路线一：含钾磷矿与焦丁用电热法生产优质黄磷。黄磷熔渣经水淬，溶出KAlO2，经过滤、通入CO2，沉淀出Al(OH)3并制得第一滤液。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。路线二：将钾长石粉与Na2CO3混合均匀，用黄磷尾气煅烧后用水浸取，通入CO2沉淀出硅铝胶体和制得第二滤液。将第一、第二滤液进行结晶、干燥，制得K2CO3和Na2CO3。Na2CO3返回路线二循环利用。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液经由调整其K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量，然后进行水热晶化反应，从而获得分子筛；所述沉淀出的硅铝胶体与黄磷炉渣混合，以用于制备矿渣水泥和/或建筑型材。

权利要求

1.一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钾磷矿与焦丁加入黄磷电炉以反应制得含P2炉气，含钾磷矿的组分质量比为P2O5：CaO：SiO2：(K2O+Na2O)＝1：(1.19～1.45)：(0.42～0.52)：(0.07～0.13)；当含钾磷矿进入半熔层后，钾长石融化；当钾长石进入熔融层后，反应生成KAlO2和Ca2SiO4；炉气进行水洗后再收集粗磷、精制以制得优质黄磷；熔渣经水淬浸取后去除黄磷炉渣并溶出KAlO2，对其过滤后加入黄磷尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的CO2以沉淀出Al(OH)3并得到第一滤液，其中，Al(OH)3经控温转换制得Al2O3；

将钾长石粉与Na2CO3按配比混匀后用黄磷尾气进行煅烧、保温和冷却，用水浸取烧结料，然后加入对烧结尾气净化收集所得到的CO2，从而沉淀出硅铝胶体并得到第二滤液；将第一滤液与第二滤液集中结晶、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3，所制得的Na2CO3返回与钾长石粉的混料工序循环利用；

一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液经由调整其K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量，然后进行水热晶化反应，从而获得分子筛；所述沉淀出的硅铝胶体与黄磷炉渣混合，以用于制备矿渣水泥和/或建筑型材。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Al(OH)3控温转换的热源为黄磷尾气，其转换温度为400℃～700℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾长石粉与Na2CO3的配比为1：(0.80～

1.2)，钾长石粉为-200目≥85％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min；煅烧料经0～4h密闭保温，保持温度为700℃～1100℃；

冷却过程中所使用的冷却装置设置有热回收系统，其用于将回收的热量返回煅烧系统循环利用。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分离出硅铝质胶体的方法为：加蒸馏水浸取，同时通入黄磷尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的CO2，并浸取10min～40min，然后经沉淀，分离出硅铝胶体和第二滤液。

6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，制备4A型分子筛的方法为：用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O质量比占13.9％，SiO2质量比占

26.9％，Al2O3质量比占22.9％，其余为水，然后在90～100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到

4A型分子筛；

制备13X分子筛的方法为：用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O质量比占13.8％，SiO2质量比占37.4％，Al2O3质量比占22.7％，其余为水，然后在90～

100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到13X分子筛。

7.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，制备矿渣水泥的方法为：将硅铝胶体与黄磷炉渣按1：(5～12)的比例混匀，经干燥、球磨至-200目≥85％从而制得矿渣水泥。

说明书

含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型

材的循环清洁生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磷化工领域，尤其涉及一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法。

背景技术

[0002] 含钾磷矿是一类以陆源碎屑为主的海相沉积含钾磷矿床。主要分布在四川汉源～甘洛、云南滇池周边、湖北宜昌等地。

[0003] 四川汉源式含钾磷矿，主要分布在汉源万里、市荣、水桶沟、甘洛新基姑、田坝、麻窝沟等地区。含钾磷块岩地层属筇竹寺组下部。含磷岩系的厚度为40～50米，由一套浅海-滨海相沉积的富泥质、白云石胶结的含磷粉砂岩和粘土岩组成，底部夹有火山碎屑沉积岩、粘土岩和白云岩的透镜体。含磷岩系底部为黑色、深灰色页岩或粉砂、细砂岩，富含钒、铀、有机质和自生黄铁矿，有时含海绿石和磷结核；下部为页岩、粉砂岩和含磷粉砂岩，夹砂质白云岩；上部为砂质(主要为钾长石和石英)磷块岩和含磷粉砂岩层；顶部为中厚层状长石石英细砂岩。含磷岩系的厚度变化较大。矿体呈层状，厚5.95～9.51m，P2O5含量为11％～23％，平均含18.91％，K2O为3％～7％。滇池地区磷矿含钾岩层赋存于磷矿上层的顶板或两层磷矿石之间的夹层中。而湖北宜昌的含钾磷矿也属中低品位磷矿。

[0004] 长期以来，四川、云南、湖北等地都在探索含钾磷矿的综合利用。也曾尝试用于黄磷生产。但由于反应复杂，效率低，炉矿不稳定，效益差等系列问题未获成功。目前含钾磷矿利用的研究方向主要是磷肥领域。

[0005] 公布号为CN 104724686 A的中国专利公开了一种含钾磷矿制备黄磷联产磷酸钾盐的方法，该方法是将含钾磷矿投入到生产黄磷的电炉中，含钾磷矿中的K2O升华后随炉气逸出经循环喷淋系统冷却降温、喷淋吸收等工序处理后，最终得到黄磷和磷酸钾盐产品。其利用的是随炉气逸出的气相K2O。因其逸出的K2O数量有限，利用前景受到限制。

[0006] 钾是农作物生长的重要的元素，世界上蕴藏着很多含钾资源，但绝大部分是水难溶性的或不溶性的。我国钾资源丰富，但可溶性钾资源十分贫乏。国外可溶性钾资源足以满足农业的需求，因此，利用水难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为：烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法。

[0007] 烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性，该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低(60％～90％)，使其推广受到阻碍。

[0008] 高温熔融法：该法在生产钙镁磷肥的基础上，配入25％～30％的钾长石，高温熔融(1200～1300℃)制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷(P2O5)10％～14％，可溶性钾(K2O)4％～5％，该方法生产成本低。

[0009] 水热法：用KOH溶液加压处理钾长石，使钾长石成分为K2O·Al2O3·SiO2·XH2O的沸石类固相。其中K2O为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部分SiO2也变成可溶性的，成为农作物的肥料。

[0010] 高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81.4％～82％、钾长石14.2％～15.6％、铁矿石2.6％～3.2％，萤石1.1％和焦炭3％的比例，破碎后配料混匀入炉，当炉缸温度高达1500℃使K2O挥发，随高温气流带出，同时K2O与炉内CO2作用，生成K2CO3产品，高炉排出的炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或磷肥厂，作为副产品生产钾肥。

[0011] 低温分解法：钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃。经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2SO4混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4，NaOH工业原料。

[0012] 黄磷又名白磷，在工业上用黄磷制备高纯度的磷酸及磷酸盐。利用黄磷易燃产生烟(P4O10)和雾(P4O10与水蒸气形成H3PO4等雾状物质)，在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用黄磷制造赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、燃烧弹、洗涤剂、农药等。

[0013] 国内现有的黄磷主要用电炉法制取，用磷矿、焦丁(兰炭或白煤)和硅石按配比在电炉内制取。其中，硅石主要用于助熔剂参与碳还原磷酸盐的反应，主要反应为SiO2与磷矿石分解生成的CaO生成易熔的偏硅酸钙(CaSiO3)。电炉热法制黄磷，能耗高，成本高，附加值低，产品单一，污染严重。而磷又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄磷行业苦苦追求的目标。此外，黄磷、电石等冶金、化工尾气，大都直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环保问题突出。

[0014] 公布号为CN 103466576 A的中国专利公开了一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法。该方法包括以下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产磷酸的同时联产碱性肥料，但是其不能生产优质黄磷，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄磷企业降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。

发明内容

[0015] 针对现有技术之不足，本发明提供了一种含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其包括以下步骤：

[0016] 含钾磷矿与焦丁加入黄磷电炉以反应制得含P2炉气，炉气进行水洗后再收集粗磷、精制以制得优质黄磷；熔渣经水淬浸取后去除黄磷炉渣并溶出KAlO2，对其过滤后加入黄磷尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的CO2以沉淀出Al(OH)3并得到第一滤液，其中，Al(OH)3经控温转换制得Al2O3；

[0017] 钾长石粉与Na2CO3按配比混匀后用黄磷尾气进行煅烧、保温和冷却，用水浸取烧结料，然后加入对烧结尾气净化收集所得到的CO2，从而分离出硅铝胶体并得到第二滤液；将第一滤液与第二滤液集中结晶、干燥，从而制得K2CO3和Na2CO3，所制得的Na2CO3返回与钾长石粉的混料工序循环利用；

[0018] 一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液经水热晶化以制备13X分子筛或4A型分子筛，所述沉淀出的硅铝胶体与黄磷炉渣经混料搅拌、干燥、球磨从而制得矿渣水泥；所述沉淀出的硅铝胶体与经过球磨后的黄磷炉渣进行混料搅拌、发泡和压坯成型，从而制得建筑型材。

[0019] 根据一个优选实施方式，含钾磷矿的组分质量比为P2O5∶CaO∶SiO2∶K2O(含Na2O)＝1∶(1.19～1.45)∶(0.42～0.52)∶(0.07～0.13)，所述含钾磷矿组分中SiO2与CaO含量的比值为0.357～0.9，从而确保顺利出渣。

[0020] 根据一个优选实施方式，所述含钾磷矿为颗粒状，并且颗粒直径为3～25mm，所述焦丁还包括兰炭丁和白煤丁，并且其颗粒直径为3～25mm。

[0021] 根据一个优选实施方式，Al(OH)3控温转换的热源为黄磷尾气，其转换温度为400℃～700℃。

[0022] 根据一个优选实施方式，所述钾长石粉与Na2CO3的配比为1∶(0.80～1.2)，钾长石粉为-200目≥85％。

[0023] 根据一个优选实施方式，煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min；煅烧料经0～4h密闭保温，保持温度为700℃～1100℃；

[0024] 冷却过程中所使用的冷却装置设置有热回收系统，其用于将回收的热量返回煅烧系统循环利用。

[0025] 根据一个优选实施方式，分离出硅铝质胶体的方法为：加蒸馏水浸取，同时通入黄磷尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的CO2，并浸取10min～40min，然后经沉淀，分离出硅铝胶体和第二滤液。

[0026] 根据一个优选实施方式，制备4A型分子筛的方法为·用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O占13.9％，SiO2占26.9％，Al2O3占22.9％，其余为水，然后在90～100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到4A型分子筛；

[0027] 制备13X分子筛的方法为：用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O占13.8％，SiO2占37.4％，Al2O3占22.7％，其余为水，然后在90～100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到13X分子筛。

[0028] 根据一个优选实施方式，制备矿渣水泥的方法为：将硅铝胶体与黄磷炉渣按1∶(5～12)的比例混匀，经干燥、球磨至-200目≥85％从而制得矿渣水泥。

[0029] 根据一个优选实施方式，制备建筑型材的方法为：将黄磷炉渣球磨至-100目≥65％后与所述硅铝胶体进行混料搅拌；

[0030] 可选择地加入粉煤灰、河沙至所述硅铝胶体，并且所述黄磷炉渣、粉煤灰、河沙与所述硅铝胶体的混合比例为(5～15)∶1，经加气发泡或不加气发泡，压坯成型，从而制得各型建筑型材。

[0031] 本方法也适用于用磷矿和钾长石取代含钾磷矿或含钾磷矿精矿球团。钾长石与磷矿、焦丁配比为：钾长石∶磷矿∶焦丁＝(1.57～2.5)∶(7.5～12)∶(1.45～2.1)。所述钾长石、磷矿和焦丁为颗粒状或粉状，其中，颗粒直径为3～25mm。粉状钾长石包括钾长石原粉和钾长石精矿粉。粉状磷矿包括：磷矿原粉、磷精矿粉和其它加工磷矿粉。为确保顺利出渣，磷矿组分中SiO2与CaO的含量比值为0.357～0.9。如低于前述标准时，需补充SiO2。粉状焦煤包括：焦煤粉、兰炭粉、白煤粉。使用粉状物料时，需添加粘结剂，经搅拌、成球、干燥和固结处理。

[0032] 将含钾磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得黄磷，不影响黄磷的正常生产。由于含钾磷矿实际上就是磷矿和钾长石相互伴生的产物，其K2O的主要来源是钾长石，而钾长石熔点为1150±20℃，其与磷矿软化点一致。钾长石随磷矿和焦丁进入黄磷电炉后，在生料层钾长石不会融化，也不会发生任何反应。

[0033] 当含钾磷矿进入半熔层后(温度为1150℃～1350℃)，钾长石融化。这时，由于磷矿与碳素发生的还原反应有限，没有足够的CaO作为分解助剂，钾长石不会大量发生热分解反应。

[0034] 当钾长石进入熔融层后(温度为1350℃～1400℃)，由于磷酸盐还原激烈而迅速，生成大量的CaO。这时钾长石在大量的CaO作为分解助剂的条件下也发生大量的热分解反应。部分未分解完的钾长石和CaO在黄磷电炉熔渣层正好停留2至3小时，其与钾长石分解时间和温度一致。钾长石最终分解率达到92％以上，生成KAlO2和Ca2SiO4。

[0035] 黄磷电炉内的主要反应为：

[0036] Ca3(PO4)2+3SiO2+5C→3CaSiO3+P2↑+5CO↑

[0037] Ca3(PO4)2+5C→3CaO+P2↑+5CO↑

[0038] KAlSi3O8+6CaO→KAlO2+3Ca2SiO4

[0039] KAlO2在黄磷电炉熔区内极为稳定，仅极少部分以K2O气相形式随炉气逸出。为便于炉渣排出，炉渣酸度控制在0.8～0.9。黄磷炉渣出渣进入水淬池或水淬塔，水淬后经固液分离后排出炉渣。

[0040] 前述水淬液经沉淀、过滤，再通入CO2从而沉淀出Al(OH)3。滤液经结晶干燥，制得K2CO3和Na2CO3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。该替代技术方案彻底省去了传统钾长石热分解装置，大大降低了钾长石热分解能耗和物耗。同时又取消了黄磷生产所需的外加硅石，革命性的将一套黄磷生产装置改进成了电热法生产黄磷和热分解钾长石的综合系统。

[0041] 本发明的路线二克服了黄磷、电石等冶金、化工尾气，大都直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环境污染严重的问题。将钾长石粉与Na2CO3按配比混匀后用黄磷尾气高温快速煅烧，保温0～4h，用蒸馏水浸取，同时通入CO2，分离出硅铝胶体和滤液。

[0042] 钾长石热分解的主要反应为：

[0043] KAlSi3O8+3Na2CO3→KAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑

[0044] 2KAlO2+3H2O+CO2→2Al(OH)3+K2CO3

[0045] Na2SiO3与Al(OH)3为胶体物质。

[0046] 之后滤液和分离出的硅铝胶体共分为四个利用路径。路径一：将路线一和路线二制备的滤液集中结晶，干燥，制取K2CO3和Na2CO3。Na2CO3返回路线二混料工序循环利用，K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。路径二：一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液经水热晶化制备13X分子筛或4A型分子筛。路径三：沉淀分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备矿渣水泥。路径四：沉淀分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备建筑型材。

[0047] 本发明具有以下有益效果：

[0048] 1、应用本发明的方法，黄磷企业可以从单一的黄磷产品升级为黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材等多个主要产品。综合生产成本大幅降低，费省效宏，具有非常突出的经济效益和节能效果，是黄磷企业技术和产品多元化升级的重要途径之一。

[0049] 2、利用磷矿石在碳素的作用下分解出的CaO作为钾长石的分解助剂和黄磷电炉内熔融态的高温分解钾长石，生成KAlO2。实现了熔融态黄磷炉渣余热的充分利用。

[0050] 3、使用钾长石粉、磷矿粉(含磷精矿)、碳粉制备黄磷时，所压制的球团生球用黄磷尾气做热源进行干燥和快速固结，丰富了黄磷尾气的综合利用途径。此外，还能够利用黄磷、电石等冶金、化工尾气做热源进行快速煅烧，提高了资源利用率，同时也更加环保。

[0051] 4、利用黄磷尾气锅炉、球团干燥、固结等所产生的废气经净化收集的CO2与KAlO2反应，沉淀出Al(OH)3，达到了CO2直接减排的目的。

[0052] 5、在使用含钾磷矿精矿粉时，所压制的球团生球用黄磷尾气做热源进行干燥和快速固结。达到了黄磷尾气的综合利用，降低了生产过程中的能源消耗。

[0053] 6、本发明可生产K2CO3、KH2PO4和K2SO4等钾盐，有利于改变我国的贫钾状况，具有广泛的市场应用范围。

[0054] 7、本发明与传统的钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K2CO3和电炉法制备黄磷相比，能够大大降低能耗、物耗和生产成本，提高了产品利润空间，同时减少了环境污染。为含钾磷矿找到了一条新的利用途径。

[0055] 8、本发明一次性资源消耗量小，能耗低，温室气体CO2排放量小，产品附加值高。含钾磷矿热分解滤渣利用率达到100％，黄磷尾气利用率达到92％以上，达到国家清洁生产标准，是黄磷企业技术和产品多元化升级实现循环清洁生产的重要途径之一。

附图说明

[0056] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0057] 下面结合附图进行详细说明。如图1所示，本发明中的路线一：含钾磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得含P2炉气。炉气经洗气塔水洗、受磷槽收集粗磷、精制从而制得优质黄磷。黄磷熔渣经水淬，去除黄磷炉渣，同时溶出KAlO2，然后对其进行过滤，加入对尾气净化收集的CO2，沉淀出Al(OH)3。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3，浸取滤液待用。Al(OH)3控温转换的热源为黄磷尾气或其它燃料，转换温度400℃～700℃。

[0058] 路线二：将钾长石粉与Na2CO3按配比混匀后用黄磷尾气高温快速煅烧，保温0～4h，冷却回收的热能返回快速煅烧工序。用水浸取烧结料，加入快速煅烧机净化收集的CO2，从而分离出硅铝胶体，浸取滤液待用。

[0059] 前述浸取滤液和分离出的硅铝胶体共分为四个利用路径，路径一：将路线一和路线二制备的滤液集中结晶，干燥，以制取K2CO3和Na2CO3。Na2CO3返回路线二混料工序循环利用，K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。路径二：一部分未经沉淀的硅铝胶体(含滤液)经水热晶化制备13X分子筛或4A型分子筛。路径三·沉淀分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备矿渣水泥。路径四：沉淀分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备建筑型材。

[0060] 本方法也适用于用磷矿和钾长石取代含钾磷矿或含钾磷矿精矿球团。钾长石与磷矿、焦丁配比为：钾长石∶磷矿∶焦丁＝(1.57～2.5)∶(7.5～12)∶(1.45～2.1)。所述钾长石、磷矿和焦丁为颗粒状或粉状，其中，颗粒直径为3～25mm。粉状钾长石包括钾长石原粉和钾长石精矿粉。粉状磷矿包括：磷矿原粉、磷精矿粉和其它加工磷矿粉，磷矿原则上要求内含SiO2与CaO的含量比值不小于0.357。如低于此标准时，可补充SiO2。粉状焦煤包括：焦煤粉、兰炭粉、白煤粉。使用粉状物料制备黄磷时，需添加粘结剂，经搅拌、成球、干燥和固结处理。

[0061] 加入的CO2可以为锅炉、球团干燥、快速固结等过程中产生的废气经收集净化所得到的CO2或其它方法收集的CO2。CO2通入浸取液沉淀出Al(OH)3，这样就实现了CO2的直接减排和综合利用。

[0062] 粘结剂为硅酸盐、海泡石和蒙脱石中的一种或两种及两种以上，添加量为1％～15％。前述成球过程的方法为：用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的粉状物料压制成5～35mm的球团。

[0063] 干燥和固结的方法为：用180℃～400℃，经30～50min干燥；用500℃～1000℃，经10～30min快速烧结。干燥和固结的热源为黄磷尾气或其它燃料，固结后的球团抗压强度≥
80Kg/cm2，转鼓指数≥75％。

[0064] 钾长石粉与Na2CO3按配比混匀具体是指：钾长石粉与Na2CO3的质量份数比为1∶(0.80～1.2)。钾长石粉粒径为-200目≥80％。

[0065] 本发明对黄磷尾气的综合利用方法还可以用于电石尾气、高炉尾气、炼焦尾气等冶金、化工尾气。这样就解决了直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环境污染严重的问题。

[0066] 快速煅烧，保温的方法为：快速煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min。煅烧料经0～4h密闭保温，保持温度为700℃～1100℃。本发明中的冷却装置设置有热回收系统，用于回收热量并将其返回快速煅烧系统循环利用。

[0067] 所述加蒸馏水浸取，同时通入CO2，过滤分离出硅铝质胶体步骤为：浸取时间为10min～40min。通入的CO2可为快速固结收集、净化的CO2或其它途径获取的净化CO2。

[0068] 制备4A型分子筛的方法为：用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O占13.9％，SiO2占26.9％，Al2O3占22.9％，其余为水。在90～100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤。滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到4A型分子筛。

[0069] 制备13X分子筛的方法为：用NaOH和Na3SiO3调整K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量到：K2O+Na2O占13.8％，SiO2占37.4％，Al2O3占22.7％，其余为水。在90～100℃的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤。滤饼用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9～10，对其进行干燥后得到13X分子筛。

[0070] 制备矿渣水泥步骤为：将黄磷炉渣与硅铝质胶体按5～12∶1的比例混匀，经干燥、球磨至-200目≥85％，从而得到矿渣水泥。

[0071] 制备建筑型材步骤为：将黄磷炉渣球磨至-100目≥65％。可掺入粉煤灰、天然河沙并按黄磷炉渣、粉煤灰、河沙合计5～15∶1的比例与硅铝质胶体混合均匀，经加气发泡或不加气发泡，然后根据型材类型的需要压坯成型，从而制得各型建筑型材。

[0072] 本发明可单独制备碳酸钾联产分子筛、碳酸钾联产矿渣水泥和碳酸钾联产建筑型材。也可制备其中任意两种或三种。

[0073] 实施例1

[0074] 某含钾磷矿采矿企业自备黄磷电炉5台，容量为5×20000KVA。其含钾磷矿P2O5含量为17％，SiO2含量为28％，CaO含量为35％，CO2含量为3.9％，K2O含量为5％，Na2O含量微量。经选矿后制得P2O5含量为23％，SiO2含量为12％，CaO含量为32％，CO2含量为3.9％，K2O含量为2.9％，Na2O含量微量的含钾磷矿精矿。

[0075] 按照本发明的方法，用含钾磷矿精矿成球，利用黄磷尾气干燥、固结成球团和焦丁生产黄磷。黄磷电炉配比为含钾磷矿精矿球团∶焦丁＝1000∶145。熔渣经水淬，除去炉渣，滤液待用。用含钾磷矿选出的钾长石精矿K2O含量为14.5％，Na2O含量为微量的钾长石粉与Na2CO3按1∶0.98混配，经5s高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO2，沉淀出Al(OH)3和Na2SiO3胶体。浸取液与黄磷炉渣滤液混合后经结晶，制得K2CO3。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3(粉)。滤出的Al(OH)3和Na2SiO3胶体，按1∶10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备4A型分子筛。

[0076] 实现年产黄磷5万t，含钾磷矿精矿球团用气6600万Nm3，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气2630万Nm3，锅炉用黄磷尾气1000万Nm3。年处理含钾磷矿选出的钾长石精矿4.4万t，年产K2CO32.3万t，Al2O31.15万t，矿渣水泥42万t，4A型分子筛1.4万t。

[0077] 与钾长石-石灰烧结路线比，能够节约标煤1.6万t，节约石灰9.5万t，节约外加硅石7.9万t，CO2直接减排0.74万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

[0078] 实施例2

[0079] 某厂黄磷电炉1台，容量为1×20000KVA。

[0080] 按照本发明的方法，用P2O5含量为20.5％，SiO2含量为22.2％，CaO含量为33.0％，K2O含量为1.89％，Na2O含量为0.44％，CO2含量为4.0％的含钾磷矿(15～25mm)与固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比含钾磷矿∶焦丁＝1000∶131.5加入黄磷电炉。熔渣经水淬，除去炉渣，滤液待用。用含钾磷矿选出的钾长石精矿K2O含量为14.5％，Na2O含量为微量的钾长石粉与Na2CO3按1∶0.92混配，经5秒高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO2，沉淀出Al(OH)3和Na2SiO3胶体。浸取液与黄磷炉渣滤液混合后经结晶，制得K2CO3。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3(粉)。滤出的Al(OH)3和Na2SiO3胶体，按1∶10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备13X型分子筛。

[0081] 10kt/a黄磷生产装置能够年产黄磷1万t，K2CO30.57kt，Al2O30.27万t，矿渣水泥10万t，13X分子筛3万t。所生产的K2CO3可深加工生成1.1万t的KH2PO4。

[0082] 与钾长石-石灰烧结路线比，能够节约标煤0.51万t，节约石灰2.2万t，节约外加硅石1.8万t，CO2直接减排0.22万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

[0083] 实施例3

[0084] 某公司有黄磷电炉2台，容量为2×20000KVA。

[0085] 按照本发明的方法，用P2O5含量为19.5％，SiO2含量为22.2％，CaO含量为33.0％，K2O含量为2.2％，Na2O含量为0.10％，CO2含量为4.0％的含钾磷矿(15～25mm)与固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比含钾磷矿∶焦丁＝1000∶125.6加入黄磷电炉。熔渣经水淬，除去炉渣，滤液待用。用含钾磷矿选出的钾长石精矿K2O含量为15％，Na2O含量为1％的钾长石粉与Na2CO3按1∶0.92混配，经5秒高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO2，沉淀出Al(OH)3和Na2SiO3胶体。浸取液与黄磷炉渣滤液混合后经结晶，制得K2CO3。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3(粉)。滤出的Al(OH)3和Na2SiO3胶体，按1∶10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备13X型分子筛。

[0086] 按照本发明的方法，2万t/a黄磷生产装置能够年产黄磷2万t，K2CO31.65万t，Al2O30.56万t，矿渣水泥21万t，13X分子筛5.6万t。所生产的K2CO3可深加工生成3.2万t的KH2PO4。

[0087] 与钾长石-石灰烧结路线比，能够节约标煤1.07万t，节约石灰4.64万t，节约外加硅石3.86万t，CO2直接减排0.53万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

[0088] 实施例4

[0089] 某公司磷化工厂拥有黄磷电炉3台，容量分别为35000KVA、31500KVA和12500KVA，总容量为79000KVA。用P2O5含量为29.05％，SiO2含量为14.66％，CaO含量为42.03％，CO2含量为2.39％的磷精矿球团、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷精矿球团8.48t，焦丁1.46t，外加硅石1.91t，电耗14215kwh。年磷精矿球团总用量为30万t，产黄磷
35385t，副产黄磷炉渣27.98万t。

[0090] 按照本发明的方法，用K2O含量为13.0％，Na2O含量为2.0％的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，与P2O5含量为29.05％，SiO2含量为14.66％，CaO含量为42.03％，CO2含量为2.39％的磷精矿球团、固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)。按配比磷精矿球团∶焦丁∶钾长石＝1000∶172∶214加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用。用K2O含量为
13.0％，Na2O含量为2.0％的钾长石粉与Na2CO3按1∶1.069混配，经5s高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO2，沉淀出Al(OH)3和Na2SiO3胶体。浸取液与黄磷炉渣滤液混合后经结晶，制得K2CO3和Na2CO3，Na2CO3返回钾长石煅烧混料工序。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3(粉)。滤出的Al(OH)3和Na2SiO3胶体，按1∶10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备13X分子筛。

[0091] 实现年产黄磷35007t，磷精矿球团生产用尾气3300万Nm3，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气2792万Nm3，锅炉用黄磷尾气500万Nm3。年处理钾长石11万t，年产K2CO31.76万t，Al2O30.89万t，矿渣水泥28万t，13X分子筛3.75万t，所制得的2827t Na2CO3作为配料循环使用。

[0092] 与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤1.30万t，节约石灰7.33万t，节约外加硅石6.11万t，CO2直接减排5597t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

[0093] 实施例5

[0094] 某磷化工企业集团拥有黄磷电炉8台，容量为8×20000KVA。用P2O5含量为30.0％，SiO2含量为16.5％，CaO含量为43％，CO2含量为3.5％的磷矿、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷矿8.12t，焦丁1.44t，外加硅石1.45t，电耗13373kwh。年磷矿总用量为66.7万t，产黄磷8.21万t，副产黄磷炉渣58万t。

[0095] 按照本发明的方法，用K2O含量为15.0％，Na2O含量为微量的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，与P2O5含量为30.0％，SiO2含量为16.5％，CaO含量为43％，CO2含量为3.5％的磷矿(3～25mm)、固定碳含量80％的焦丁(3～25mm)，按配比磷矿∶焦丁∶钾长石＝1000∶183∶216加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用。用K2O含量为15.0％，Na2O含量为微量的钾长石粉与Na2CO3按1∶1.011混配，经5s高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温
2h，经浸取，通入CO2，沉淀出Al(OH)3和Na2SiO3胶体。浸取液与黄磷炉渣滤液混合后经结晶，制得K2CO3，再与磷酸中和制取食品级和高档水溶性级磷酸二氢钾。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3(粉)。滤出的Al(OH)3和Na2SiO3胶体，按1∶10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备4A型分子筛。

[0096] 年产黄磷8.04万t，发电用黄磷尾气1亿Nm3，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气4940万Nm3，锅炉用黄磷尾气1000万Nm3，年处理钾长石22.67万t，年产食品级和高档水溶性级KH2PO47.88万t，Al2O31.88万t，矿渣水泥61.7万t，4A型分子筛4.7万t。

[0097] 与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤2.67万t，节约石灰15.47万t，节约外加硅石12.89万t，CO2直接减排1.27万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

[0098] 本发明前述实施例与现有钾长石-石灰烧结法相比，其节能降耗及CO2减排指标如表1所示：

[0099] 表1

[0100]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5

[0101]节约标煤(t) 15975 5180 10665 13027 26661
节约CaO(t) 95217 22027 46372 73292 154691
CO2直接减排(t) 7376 2223 5271 5597 12734
节约外加硅石(t) 79315 18348 38628 61035 128858

[0102] 需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。