一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法

摘要

本发明涉及废水处理提取回收技术领域，具体涉及一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，本发明通过对高盐废水进行高级氧化、深度软化、膜浓缩、冷冻脱硝、深度脱硝、最后制备工业盐这一系列步骤处理，其具有能够将高盐废水中的芒硝和工业盐提取出来进行工业化重新利用，并且提纯率高，最终得到的废水可直接排放，对环境无污染的特点。

权利要求

1.一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：

步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3-5，同时加入絮凝剂，去除废水中的有机污染物；

步骤二：软化：调节废水的pH值至9-11，同时加入吸附剂和PAM后沉清，去除重金属硬度，本步骤利用混合碱调节废水的pH值，所述混合碱的组成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%，两者的总和为100%；

步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液；

步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃以下，缓慢搅拌，结晶反应完成后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体；

步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入含Ca2+物质，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入絮凝剂使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水，本步骤中添加的絮凝剂为AlCl3；

步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl；所述步骤一添加的絮凝剂为FeSO4和浓度为30%的H2O2的混合絮凝剂，反应时间为1-3小时；所述步骤一中FeSO4的加入量为300-800mg/L，所述H2O2的加入量利用检测废水的氧化-还原电位值控制，该氧化-还原电位值控制在500-800mV之间；所述步骤二中的吸附剂为硅藻土，硅藻土的加入量为废水量的0.5-1%，所述PAM的加入量为1-15ppm；其中，所述高盐废水的组成状态点在0℃共饱和度曲线之上，即Na2SO4>5g/L，NaCl>150~300g/L。

2.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤二的反应时间为1-2小时，反应后的盐水清亮无色，pH值为9-11。

3.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤四的搅拌速度为30-60r/min，结晶时间为1-2小时。

4.根据权利要求1所述的一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，其特征在于：所述步骤五中加入的含Ca2+物质为CaCl2或Ca（OH）2，所述Ca2+的加入量是废水中SO42+的1.05-

1.1倍。

说明书

一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理提取回收技术领域，具体涉及一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法。

背景技术

[0002] 高盐废水是指含盐量大于10%的废水，基本特征是总溶解盐TDS>10 15%，同时含有~芒硝（Na2SO4）、盐（NaCl）两种组份以及各种污染物。

[0003] 它主要产生于工业废水实施中水回用或者零排放过程中，在膜工段产生的膜浓水：具体的过程如图1所示；

[0004] 也有由工艺过程直接产生这种高盐废水的情况。例如染料工业盐析废水，榨菜废水或者电镀污泥酸溶出Cu-Ni，再中和沉淀Cu(OH)2，Ni(OH)2产生的废水，但这种情况不多，而且水量少。

[0005] 这种高盐废水是不能直接排放的。它的特征是三高：COD高，总盐高，重金属或铵氮高，直接排放会直接造成土地盐碱化、重金属化、水体高营养化等环境污染问题，目前通用处理方法只是蒸发，回收冷凝水。具体过程如图2所示。

[0006] 通过传统方法将废水蒸发后剩下的晶体盐主要是芒硝（Na2SO4）和盐（NaCl）两种混合物，不但无任何市场价值，而且是有机污染物，重金属浓度高，甚至达到了严控废物或危险废物级别。法规上只能委托给指定有资质的危废公司处理，不但收费高，而且危废公司也没有更好办法处理。这就大大地升高了废水处理的成本，使得大部分中水回用或零排放环保设施成为摆设。

[0007] 这个问题在我国非常严峻，我国规模1万m3/d的工业园废水站有千座以上。废水含盐一般是TDS>3000mg/L，则每个废水站带入环境的总盐有30T/d或10000T/年，因废水带入环境的盐有千万吨每一年，这对国土河流的盐碱化重金属化，富营养化危害巨大，但若实施零排放，这些千万吨混合盐处理不当，其危害更大。

[0008] 目前以废水总盐中芒硝（Na2SO4）和盐（NaCl）的占比分类，有两种：

[0009] ①高硝低盐型：Na2SO4>70 90%，NaCl<10 30%，这是普遍情况。~ ~

[0010] ②高盐低硝型：NaCl>70~90%，Na2SO4<10~30%，这种比较少。

[0011] 除了矿山或盐田开采水（俗称卤水）以外，自然界水体中，总是Cl->SO42+，即含NaCl>Na2SO4，由此产生的工业废水，一般也是NaCl> Na2SO4。但在废水处理过程中，总要有酸——碱中和过程。由于硫酸H2SO4价格总低于盐酸HCl，故一般都用H2SO4作为酸碱调节剂。2+ -
故废水中总是SO4 >> Cl，即绝大多情况是高硝低盐水。

[0012] 从浓盐水卤水、硝水等中提取芒硝（Na2SO4）或盐（NaCl）的工艺技术，已有几百年历史：

[0013] 从芒硝矿中开采硝水，就是高硝低盐水，通常芒硝占比（Na2SO4）>90 95%，盐占比~（NaCl）<10 5%，用冷冻或蒸发就能结晶出芒硝（Na2SO4）。
~

[0014] 从盐矿中开采卤水，就是高盐低硝水，通常盐（NaCl）>90 95%，芒硝<10 5%，用真空~ ~蒸发就能结晶出盐（NaCl）。

[0015] 但对高盐废水而言，如果直接套用上述采盐技术，不可能实现硝盐分离，也无法获得合格的硝或盐工业产品。

[0016] 因此要实施中水回用，走上废水零排放，这个难题不解决，将极大限制了这个政策的实施。

发明内容

[0017] 为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，其具有能够将高盐废水中的芒硝和工业盐分离提取出来进行工业化重复利用，提纯率高，最终得到的废水可直接排放，对环境无污染的特点。

[0018] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0019] 一种从高盐废水中提取芒硝和工业盐的方法，主要包括以下步骤：

[0020] 步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3-5，同时加入絮凝剂，去除废水中的有机污染物。

[0021] 步骤二：软化：调节废水的pH值至9-11，同时加入吸附剂和PAM后沉清，去除重金属硬度。

[0022] 步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液。

[0023] 步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃以下，缓慢搅拌，结晶反应完成后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体。

[0024] 步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入含Ca2+物质，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入絮凝剂使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水。

[0025] 步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl。

[0026] 除了上述关键步骤之外，还可以包括过滤、沉淀等常用废水处理步骤。

[0027] 申请人通过大量的实验研究发现，传统的提取芒硝（Na2SO4）或盐（NaCl）的工艺技术效果差的根本原因在于：由工业过程产生的高盐废水，有机污染物COD、重金属、氨氮、Ca-Mg-Si等硬度污染物很高，再经过膜浓度，有机物浓度可以达到1 3万mg/L，重金属浓度可以~达到5 50mg/L，氨氮及硬度分别可以超过200 1000mg/L。
~ ~

[0028] 这些污染物，对芒硝（Na2SO4）和盐（NaCl）分离提纯的影响干扰有：

[0029] ①污染物改变了硝盐共存饱和度数值。

[0030] 现有历史文献中，有大量不同温度下，Na2SO4—NaCl共存饱和度数据。但这些数据，是用蒸馏水+试剂Na2SO4和NaCl在恒温条件下实验获得。这与实际工业废水条件下的数据比较，差异是极大的。

[0031] ②污染物包裹在晶核外面，使晶体无法长大，温度稍有变化，又重新溶解结晶，实际结晶率很低，也只能获得微晶粉，离心机分离效率低，晶体总收率低于30%。

[0032] ③污染物阻碍了CaCO3或Mg(OH)2晶体生成，使常规软化除Ca-Mg的方法无效，硝盐液体难于提纯。

[0033] ④晶间夹带严重。

[0034] 无数微晶核相互聚集，各种杂质都被包裹在晶簇中，结果所获芒硝（Na2SO4）和盐（NaCl）组份严重不纯，无法获得合格产品。

[0035] 利用本发明的技术方案可以有效解决上述问题。

[0036] 作为优选的，所述步骤一添加的絮凝剂为FeSO4和浓度为30%的H2O2的混合絮凝剂，反应时间为1-3小时。严格控制反应时间，将废水中的有机污染物充分氧化去除，降低废水中有机污染物对后期步骤的影响，提高制备芒硝和工业盐的获得率，同时能够提高效率。

[0037] 其中，所述步骤一中FeSO4的加入量为300-800mg/L，所述H2O2的加入量利用检测废水的氧化-还原电位值控制，该氧化-还原电位值控制在500-800mv之间。H2O2和FeSO4结合作为芬顿反应的芬顿试剂，其添加量需要严格控制，确保充分氧化的同时不会过量添加。

[0038] 其中，所述步骤二利用混合碱调节废水的pH值，所述混合碱的组成是NaOH30-70%，Na2CO370-30%，两者的总和为100%。利用NaOH能够有效调节废水的pH值同时能够使废水中的Mg2+生成MgOH2沉淀，Na2CO3将废水中的Ca2+沉淀，同时加入硅藻土吸附小分子的有机物，PMM作为絮凝剂，能够增强沉淀除杂的效果，并且节省时间，提高效率。

[0039] 其中，所述步骤二中的吸附剂为硅藻土，硅藻土的加入量为废水量的0.5-1%，所述PAM的加入量为1-15ppm。由于步骤一已经将大部分的大分子有机物去除，废水中剩余少量的小分子的有机污染物利用硅藻土去除，能够提高提纯分离的效果。

[0040] 其中，所述步骤二的反应时间为1-2小时，反应后的盐水清亮无色，pH值为9-11。

[0041] 其中，所述步骤四的搅拌速度为30-60r/min，结晶时间为1-2小时。

[0042] 其中，所述步骤五中加入的含Ca2+物质为CaCl2或Ca（OH）2，所述Ca2+的加入量是废水中SO42+的1.05-1.1倍，将废水中SO42+的沉淀完全。

[0043] 其中，所述步骤五中的絮凝剂为AlCl3。

[0044] 其中，所述步骤一中待处理的废水Na2SO4的含量大于5g/L，NaCl的含量大于150-300g/L，尤其适用于本发明的方法。

[0045] 本发明的有益效果在于：

[0046] 申请人通过研究发现，利用传统的方法无法得到合格的芒硝或盐工业产品，原因在于：

[0047] 1.如果直接把高盐废水蒸发结晶，只能得到灰黄色、灰红色或灰黑色的有机物及重金属很高的混合硝盐，也无法获得大多数人想象中的可以回用的高纯冷凝水。

[0048] 2.如果用冷冻法结晶，可以获得十水芒硝，但获晶率低于30%，甚至不能结晶。晶体外观可以白色、无色或纯色，但有机物及重金属以及NaCl无法达到可以出售的工业级产品质量要求。

[0049] 3.如果用常规石灰纯碱法或两碱法(NaOH+Na2CO3)软化法去除高盐废水中Ca、Mg，提纯硝盐水质量，则软化效率很低，一般仅30%，甚至有时不能生成CaCO3或Mg(OH)2沉淀产生软化效果。

[0050] 本发明通过对高盐废水进行高级氧化、深度软化、膜浓缩、冷冻脱硝、深度脱硝、最后制备工业盐这一系列步骤处理，有效解决目前工业高盐废水中污染物含量复杂，硝盐含量比例差别较大，无法高效提取工业盐和芒硝的技术问题，其优点有：

[0051] 1.适应范围广：

[0052] ①.只要高盐废水的组成状态点在0℃共饱和度曲线之上，即Na2SO4>5g/L，NaCl>150 300g/L都可以操作。
~

[0053] ②.所称状态点是指高盐水中Na2SO4，NaCl的含量在共饱和度曲线图上的交叉点。

[0054] 2.可以获得工业级规格的芒硝或盐、有机物、氨氮，重金属都可以在工业级产品规定指标之内，回收利用率高，对环境保护的意义极大。

[0055] 3.盐水的蒸发过程，不会再有Ca-Mg硬度物结疤，也不会出现结盐疤，冷凝水COD及NH3-N很低，回用利用率高。

附图说明

[0056] 图1是现有技术中工业废水实施中水回用或者零排放过程中，在膜工段产生的膜浓水的流程图；

[0057] 图2是现有技术中处理高盐废水的常用方法流程图。

具体实施方式

[0058] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

[0059] 实施例1

[0060] 利用本发明处理方法对高硝低盐废水进行处理：

[0061] 这是经过纳滤膜极限浓缩后的高盐废水，特征是：

[0062] 芒硝（Na2SO4） 80g/L；盐（NaCl） 20g/L；总盐TDS 100g/L；

[0063] 总盐TDS中硝盐占比：硝>80%，盐<20%，硝盐比低于1:0.25。

[0064] 本发明对上述废水的处理步骤如下：

[0065] 步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3，同时加入FeSO4和浓度为30%的H2O2，反应2小时，FeSO4的加入量为500 mg/L，氧化-还原电位值控制在ORP500mv，去除废水中的有机污染物。

[0066] 步骤二：软化：添加30%NaOH和70%的Na2CO3调节废水的pH值至9，同时加入1%的硅藻土和1ppmPAM后沉清，去除重金属硬度。

[0067] 步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液。

[0068] 步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃，30转/分缓慢搅拌，结晶反应2小时后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体；

[0069] 步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入1.05倍份的CaCl2，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入AlCl3使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水。

[0070] 步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl。

[0071] 上述废水经本发明预处理去除有机物后，使COD<100mg/L，冷冻至-5℃，结晶出十水芒硝Na2S04•10H20，提取率为200g/L，折合无水硝Na2SO4，提取率为5g/L，残余液含硝Na2SO4<10g/L，盐NaCl>25g/L，芒硝回收率大于85%，废水总盐TDS下降至35g/L，总下降65%，残余液可以送去再膜浓缩，再冷冻循环进一步回收硝——盐。

[0072] 实施例2

[0073] 利用本发明处理方法对高硝低盐废水进行处理：

[0074] 这是经过纳滤膜极限浓缩后的高盐废水，特征是：

[0075] 芒硝（Na2SO4） 120g/L；盐（NaCl） 30g/L；总盐TDS 150g/L；

[0076] 总盐TDS中硝盐占比：硝>80%，盐<20%，硝盐比低于1:0.25。

[0077] 本发明对上述废水的处理步骤如下：

[0078] 步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至3，同时加入FeSO4和浓度为30%的H2O2，反应2小时，FeSO4的加入量为500 mg/L，氧化-还原电位值控制在ORP600mv，去除废水中的有机污染物。

[0079] 步骤二：软化：添加30%NaOH和70%的Na2CO3调节废水的pH值至9，同时加入1%的硅藻土和1ppmPAM后沉清，去除重金属硬度。

[0080] 步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液。

[0081] 步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃，30转/分缓慢搅拌，结晶反应2小时后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体；

[0082] 步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入1.05倍份的CaCl2，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入AlCl3使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水。

[0083] 步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl。

[0084] 上述废水经本发明预处理去除有机物后，使COD<300mg/L，冷冻至-5℃，结晶出十水芒硝Na2S04•10H20，提取率为200g/L，折合无水硝Na2SO4，提取率为5g/L，残余液含硝Na2SO4<10g/L，盐NaCl>28g/L，芒硝回收率大于85%，废水总盐TDS下降至38g/L，总下降75%，残余液可以送去再膜浓缩，再冷冻循环进一步回收硝——盐。

[0085] 实施例3

[0086] 利用本发明处理方法对高盐低硝废水进行处理：

[0087] 盐矿的采盐卤水，实施一中母液再浓缩，再冷冻脱销后的二次母液，都属于高盐低硝废水，特征是：

[0088] 盐（NaCl）200g/L；硝（Na2SO4） 20g/L；总盐TDS 220g/L；

[0089] 总盐TDS中硝盐占比：硝<10%，盐>90%，硝盐比高于1:9。

[0090] 本发明对上述废水的处理步骤如下：

[0091] 步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至5，同时加入FeSO4和浓度为30%的H2O2，反应1小时，FeSO4的加入量为800mg/L，氧化-还原电位值控制在ORP800mv，去除废水中的有机污染物。

[0092] 步骤二：软化：添加70%NaOH和30%的Na2CO3调节废水的pH值至11，同时加入0.5%的硅藻土和15ppmPAM后沉清，去除重金属硬度。

[0093] 步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液。

[0094] 步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃，60转/分缓慢搅拌，结晶反应1小时后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体；

[0095] 步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入1.1倍份的CaCl2，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入AlCl3使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水。

[0096] 步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl。

[0097] 这种废水经过本发明预处理去除有机物后，使COD<100 (mg/L)，冷冻至-5℃，则结晶出十水芒硝Na2SO4•10H2O，提取率为30g/L(折无水硝Na2SO413g/L)，残余液含硝仍是Na2SO4<10g/L，盐NaCl>250g/L，母液由于含硝低，可以直接作为生产液体盐或工业盐原料。

[0098] 实施例4

[0099] 利用本发明处理方法对高盐低硝废水进行处理：

[0100] 盐矿的采盐卤水，实施一中母液再浓缩，再冷冻脱销后的二次母液，都属于高盐低硝废水，特征是：

[0101] 盐（NaCl）300g/L；硝（Na2SO4） 30g/L；总盐TDS 330g/L；

[0102] 总盐TDS中硝盐占比：硝<10%，盐>90%，硝盐比高于1:10。

[0103] 本发明对上述废水的处理步骤如下：

[0104] 步骤一：氧化：用H2SO4调节废水的pH值至4，同时加入FeSO4和浓度为30%的H2O2，反应3小时，FeSO4的加入量为500mg/L，氧化-还原电位值控制在ORP700mv，去除废水中的有机污染物。

[0105] 步骤二：软化：添加50%NaOH和50%的Na2CO3调节废水的pH值至10，同时加入0.5%的硅藻土和8ppmPAM后沉清，去除重金属硬度。

[0106] 步骤三：膜浓缩：先进行微滤膜，再进行电渗析，得到无色清液。

[0107] 步骤四：冷冻脱硝：将步骤三得到的无色清液冷冻至-5℃，40转/分缓慢搅拌，结晶反应2小时后，离心分离出Na2SO4·10H2O晶体；

[0108] 步骤五：再次脱硝：将步骤四离心得到的母液加入1.1倍份的CaCl2，再加入BaCl2后直到再无BaSO4白色沉淀生成为止，接着加入AlCl3使Ca2+和Ba2+絮凝成团，沉清直到无白色沉淀即得无色盐水。

[0109] 步骤六：蒸发制盐：将步骤五得到的无色盐水蒸发结晶，获得工业盐NaCl。

[0110] 这种废水经过本发明预处理去除有机物后，使COD<300 (mg/L)，冷冻至-5℃，则结晶出十水芒硝Na2SO4•10H2O，提取率为50g/L(折无水硝Na2SO415g/L)，残余液含硝仍是Na2SO4<10g/L，盐NaCl>250g/L，母液由于含硝低，可以直接作为生产液体盐或工业盐原料。

[0111] 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。