多孔四氧化三钴的应用

摘要

本发明公开了一种多孔四氧化三钴的应用，本发明公开的多孔四氧化三钴为多孔中空椭球型，比表面积较高、孔隙较丰富，且孔隙大小可调，可作为高性能超级电容器电极材料、汽车尾气处理材料和吸附材料。

权利要求

1.多孔四氧化三钴在制备汽车尾气处理材料中的应用；

所述多孔四氧化三钴由以下方法制备得到：

（1）在室温下，将花粉加入蒸馏水中，搅拌、超声分散得到混合物；将上述混合物离心分离后，取固体物加入无水乙醇中，搅拌、超声分散后进行离心处理，烘干离心后的固体物，得到表面除杂处理的花粉；所述花粉为多孔油菜花粉；所述超声分散时间为5～30分钟；花粉与蒸馏水的质量比为1∶（4～100），固体物与无水乙醇的质量比为1∶（4～100）；

（2）取表面除杂处理的花粉加入到蒸馏水中，然后加入无机钴盐，搅拌、超声震荡；然后加入乙二胺，机械搅拌得到混合液；所述无机钴盐为乙酸钴、水合乙酸钴、氯化钴、水合氯化钴、硝酸钴、水合硝酸钴、硫酸钴、水合硫酸钴中的一种或几种；所述表面除杂处理的花粉与无机钴盐的重量比为（80～5）∶1；

（3）将表面活性剂加入碱溶液中，搅拌后加入步骤（2）的混合液中，搅拌；然后于5～90℃下，滴加水合肼，搅拌0.5～24小时；然后经磁分离得到固体物，固体物经蒸馏水洗、无水乙醇洗后，烘干得到四氧化三钴前驱体；将上述四氧化三钴前驱体于200～290℃下焙烧1～

8小时，得到四氧化三钴粉体复合颗粒；将上述四氧化三钴粉体复合颗粒于300～500℃下焙烧2～6小时，得到多孔四氧化三钴；

所述多孔四氧化三钴为椭球形，粒径为6～10μm，比表面积91～120m2/g，表面网孔尺寸为200～600nm。

2.多孔四氧化三钴在制备电容器电极材料中的应用；

所述多孔四氧化三钴由以下方法制备得到：

（1）在室温下，将花粉加入蒸馏水中，搅拌、超声分散得到混合物；将上述混合物离心分离后，取固体物加入无水乙醇中，搅拌、超声分散后进行离心处理，烘干离心后的固体物，得到表面除杂处理的花粉；所述花粉为多孔油菜花粉；所述超声分散时间为5～30分钟；花粉与蒸馏水的质量比为1∶（4～100），固体物与无水乙醇的质量比为1∶（4～100）；

（2）取表面除杂处理的花粉加入到蒸馏水中，然后加入无机钴盐，搅拌、超声震荡；然后加入乙二胺，机械搅拌得到混合液；所述无机钴盐为乙酸钴、水合乙酸钴、氯化钴、水合氯化钴、硝酸钴、水合硝酸钴、硫酸钴、水合硫酸钴中的一种或几种；所述表面除杂处理的花粉与无机钴盐的重量比为（80～5）∶1；

（3）将表面活性剂加入碱溶液中，搅拌后加入步骤（2）的混合液中，搅拌；然后于5～90℃下，滴加水合肼，搅拌0.5～24小时；然后经磁分离得到固体物，固体物经蒸馏水洗、无水乙醇洗后，烘干得到四氧化三钴前驱体；将上述四氧化三钴前驱体于200～290℃下焙烧1～

8小时，得到四氧化三钴粉体复合颗粒；将上述四氧化三钴粉体复合颗粒于300～500℃下焙烧2～6小时，得到多孔四氧化三钴；

2

所述多孔四氧化三钴为椭球形，粒径为6～10μm，比表面积91～120m/g，表面网孔尺寸为200～600nm。

3.根据权利要求1或者2所述应用，其特征在于：步骤（2）中，表面除杂处理的花粉与蒸馏水质量比为1∶（5～20）；加入无机钴盐后，搅拌10～120分钟、超声震荡2～5分钟；然后加入乙二胺，机械搅拌10～30分钟得到混合液；所述乙二胺与无机钴盐的摩尔比为1∶（1～4）。

4.根据权利要求1或者2所述应用，其特征在于：步骤（3）中，将表面活性剂加入碱溶液中，搅拌5～10分钟后加入步骤（2）的混合液中，搅拌5～60分钟；固体物经蒸馏水洗、无水乙醇洗3～5次；然后于40～60℃条件下烘干。

5.根据权利要求1或者2所述应用，其特征在于：步骤（3）中，所述表面活性剂的用量为花粉质量的3%～20%；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱溶液中，碱的摩尔量与无机钴盐的摩尔量比为（40～90）∶1；所述水合肼的摩尔量与无机钴盐的摩尔量比为（300～550）∶1；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或者聚乙二醇。

说明书

多孔四氧化三钴的应用

技术领域

[0001] 本发明公开了一种多孔四氧化三钴的应用，属于无机盐多孔材料应用技术领域。

背景技术

[0002] 随着社会经济的发展，人们对生态环境和绿色能源越来越关注。汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物等污染物能引起光化学烟雾等。因此，将汽车尾气直接排放到空气中，对环境危害巨大，严重影响了人们的生命安全。

[0003] 四氧化三钴具有尖晶石晶体结构，是一种重要的磁性材料、P-型过渡金属氧化物，在电、磁、气敏、催化等领域表现出奇特的物理和化学性能，被广泛应用于锂离子电池电极材料、磁性材料、多相催化剂、汽车尾气处理等重要领域。例如：四氧化三钴可以用作超级电容器的电极材料。超级电容器作为一种新型储能器件，日益受到重视。与目前广泛使用的各种储能材料相比，超级电容器充放电速度和效率优于一次或二次电池。

[0004] 四氧化三钴的物理和化学性能受形貌、尺寸和结构的影响较大，进而影响其应用性能。近年来，具有不同形貌的四氧化三钴材料引起人们的极大兴趣，采用喷雾造粒、微乳液反应法、溶胶-凝胶法、气相沉淀法等不同的制备方法已相继合成了纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米立方体、空心球、花状微球、花环状四氧化三钴等。

[0005] 中国专利CN103011306B发明了一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，将一定量的多孔碳分散在去离子水中，超声分散后加入到盛有钴盐、尿素和去离子水混合溶液的反应釜中，充分搅拌混合后，将反应釜置于烘箱中,水热反应一定时间后自然冷却至室温，反应产物数次离心分离、水洗过程后，得到立方体状四氧化三钴粉末，该立方体状四氧化三钴粉末在空气中高温煅烧后可进一步得到多孔纳米级立方体状四氧化三钴；中国专利CN102887548B发明了一种海胆状分级结构四氧化三钴纳米球及其制备方法，将氯化钴水溶液与丙三醇混合，加入尿素，反应，除杂，煅烧，得到海胆状分级结构四氧化三钴纳米球；中国专利CN101913659B发明了一种电池级四氧化三钴的制备方法，用去离子水将钴原料和沉淀剂分别配成钴溶液；采用匀相晶化沉淀法制备前驱体；经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，采用低温脱水相变焙解再经过高温球化煅烧控制晶粒度和晶体形貌；然后经机械粉碎分级活化处理；最后进行磁性金属异物的去除，最终得到类球形电池级四氧化三钴；中国专利CN102249348B发明了一种六角片四氧化三钴的制备方法，将钴原料、强碱饱和溶液与助熔剂混合均匀，烘干后得到烧结物料；将所述烧结物料粉碎、焙烧后，经自然冷却，得到烧结物；将所述烧结物置于0.1～2.0M盐酸中浸泡，经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品；将所述四氧化三钴六角片湿产品烘干后，即得产物六角片四氧化三钴。

[0006] 现有技术能制备出各种不同形貌的四氧化三钴，但是用了大量的有机溶剂，不利于规模化生产以及污染环境；同时用作电容器的电极材料、催化方面、吸附方面还需要四氧化三钴具有较高的比表面积和丰富的空隙结构。因此，开发一种原料易得、易于规模化合成、具有较高比表面积、丰富的空隙结构四氧化三钴材料具有重要的意义。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种多孔四氧化三钴的用途，本发明公开的多孔四氧化三钴结构新颖独特、具有较高比表面积、丰富的空隙结构，方法简单安全、易于工业化生产，模板去除工艺较简单，无需使用其它化学试剂，简化了工艺，节约了生产成本，产品纯度高，可作为高性能超级电容器电极材料、汽车尾气处理材料和吸附材料。

[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

[0009] 多孔四氧化三钴在制备电容器电极材料中的应用。

[0010] 多孔四氧化三钴在制备汽车尾气处理材料中的应用。

[0011] 本发明公开的多孔四氧化三钴由以下方法制备：

[0012] （1）在室温下，将花粉加入蒸馏水中，搅拌、超声分散得到混合物；将上述混合物离心分离后，取固体物加入无水乙醇中，搅拌、超声分散后进行离心处理，烘干离心后的固体物，得到表面除杂处理的花粉；

[0013] （2）取表面除杂处理的花粉加入到蒸馏水中，然后加入无机钴盐，搅拌、超声震荡；然后加入乙二胺，机械搅拌得到混合液；所述表面除杂处理的花粉与无机钴盐的重量比为（80～5）∶1；

[0014] （3）将表面活性剂加入碱溶液中，搅拌后加入步骤（2）的混合液中，搅拌；然后于5～90℃下，滴加水合肼，搅拌0.5～24小时；然后经磁分离得到固体物，固体物经蒸馏水洗、无水乙醇洗后，烘干得到四氧化三钴前驱体；将上述四氧化三钴前驱体于200～290℃下焙烧1～8小时，得到四氧化三钴粉体复合颗粒；将上述四氧化三钴粉体复合颗粒于300～500℃下焙烧2～6小时，得到多孔四氧化三钴。

[0015] 本发明中，花粉为多孔油菜花粉；油菜在我国大面积种植，其不仅可以成为美丽的风景，令人向往，菜籽榨油也会为人们的餐桌增味，油菜花粉更是易得，用于本发明的方法，可以大幅的降低多孔四氧化三钴的制备成本，有利于降低终端产品的成本，不仅有利于企业生产，更对消费者有利。

[0016] 上述技术方案中，所述无机钴盐为乙酸钴、水合乙酸钴、氯化钴、水合氯化钴、硝酸钴、水合硝酸钴、硫酸钴、水合硫酸钴中的一种或几种。

[0017] 上述技术方案中，步骤（1）中，所述超声分散时间为5～30分钟；花粉与蒸馏水的质量比为1∶（4～100），固体物与无水乙醇的质量比为1∶（4～100）。为了更好的去除花粉表面的杂质，可以用乙醇处理3～6次，然后于30～60℃条件下烘干离心物。

[0018] 上述技术方案中，步骤（2）中，表面除杂处理的花粉与蒸馏水质量比为1∶（5～20）；加入无机钴盐后，搅拌10～120分钟、超声震荡2～5分钟；然后加入乙二胺，机械搅拌10～30分钟得到混合液。

[0019] 上述技术方案中，步骤（3）中，将表面活性剂加入碱溶液中，搅拌5～10分钟后加入步骤（2）的混合液中，搅拌5～60分钟。

[0020] 上述技术方案中，步骤（3）中，为了获得较干净的四氧化三钴前驱体，固体物经蒸馏水洗、无水乙醇洗3～5次；然后于40～60℃条件下烘干。

[0021] 上述技术方案中，步骤（2）中，所述乙二胺与无机钴盐的摩尔比为1∶（1～4）。

[0022] 上述技术方案中，步骤（3）中，所述表面活性剂的用量为花粉质量的3%～20%；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱溶液中，碱的摩尔量与无机钴盐的摩尔量比为（40～90）∶1；所述水合肼的摩尔量与无机钴盐的摩尔量比为（300～550）∶1；表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或者聚乙二醇。

[0023] 上述技术方案中，表面活性剂种类为离子型表面活性剂聚乙烯比咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵，或者非离子型表面活性剂聚乙二醇。

[0024] 上述技术方案中，得到的产品为多孔中空球型，比表面积较高、孔隙较丰富，因此本发明优选根据上述方法制备得到的多孔四氧化三钴，多孔四氧化三钴为椭球形，粒径为62
～10 μm，比表面积91～120 m/g，表面网孔尺寸为200～600 nm。

[0025] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

[0026] （1）本发明首次公开了利用纯生物花粉为模板，具有绿色、天然、来源广泛等特征，模板去除工艺较简单，无需使用其它化学试剂，简化了工艺，节约了生产成本，产品纯度高；得到的产品为多孔中空球型，比表面积较高、孔隙较丰富，具有意想不到性。

[0027] （2）本发明公开的多孔四氧化三钴为多孔中空椭球型，比表面积较高、孔隙较丰富，且孔隙大小可调，可作为高性能超级电容器电极材料、汽车尾气处理材料和吸附材料。

附图说明

[0028] 图1为实施例一中多孔四氧化三钴的EDX谱图；

[0029] 图2为实施例一中多孔四氧化三钴的SEM谱图；

[0030] 图3 为实施例二中多孔四氧化三钴的SEM谱图；

[0031] 图4 为实施例三中多孔四氧化三钴的SEM谱图；

[0032] 图5 为实施例四中多孔四氧化三钴的SEM谱图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0034] 实施例一

[0035] 在室温下，将5 g的多孔油菜花粉加入到50 mL蒸馏水中，搅拌30 min后，超声分散5 30min。将上述混合物离心分离后，再加入50 mL无水乙醇，重复上述步骤3次，用以充分去~
除其表面的杂质。然后，将离心后的产物放入30℃的烘箱中烘干。室温下，取1 g预处理好的花粉加入到10 mL蒸馏水中，然后加入1 mmol乙酸钴，搅拌10 min后超声震荡3 min，然后加入0.5 g乙二胺，机械搅拌10 min得到混合溶液。室温下，将0.2 g的PVP加入到20 mL的浓度为2 mol/L的NaOH水溶液中，搅拌6 min。将搅拌后的溶液缓慢滴入混合溶液中，机械搅拌10 min。将上述混合的溶液加热至65℃，然后缓慢滴入20 mL的水合肼，搅拌1 h。反应完全后采用磁分离技术将产物进行分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次。然后将产物于40℃条件下烘干，即可得到多孔四氧化三钴前驱物。将得到的多孔四氧化三钴前驱物在200℃下焙烧1小时，得到多孔状的碳/四氧化三钴粉体复合颗粒。将得到的复合颗粒在300℃下焙烧
3小时，得到多孔状的四氧化三钴粉体。

[0036] 附图1为上述多孔四氧化三钴的EDX谱图；从图中可以看出，产物中有Co原子、O原子和C原子。其中，Co:O的原子比约为3:4，与目标产物Co3O4相当，结果表明，经过煅烧，产物为多孔四氧化三钴。

[0037] 附图2为上述多孔四氧化三钴的SEM谱图；从图中可以看出，产物形貌较规则，基本保持了原有油菜花粉的形貌。产物的尺寸约8μm。结果表明，通过本发明简单的方法能制备出多孔的椭球形四氧化三钴。

[0038] 实施例二

[0039] 室温下，将10 g的油菜花粉加入到80 mL中，搅拌40 min后，超声分散20 min。将上述混合物离心分离后，再加入40 mL无水乙醇，重复上述步骤4次，用以充分去除其表面的杂质。然后，将离心后的产物放入45℃的烘箱中烘干。室温下，取2 g预处理好的花粉加入到30 mL蒸馏水中，然后加入1.5 mmol的水合氯化钴，搅拌65 min后超声震荡3 min，然后加4 g的乙二胺，机械搅拌18 min得到混合溶液。室温下，将0.3 g的聚乙二醇400加入到30 mL的浓度为3 mol/L的NaOH溶液中，搅拌7 min。将搅拌后的溶液缓慢滴加至混合溶液中，机械搅拌40 min。将上述混合的溶液加热至70℃，然后缓慢滴入25 mL的水合肼，搅拌8 h。反应完全后采用磁分离技术将产物进行分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次。然后将产物于
45℃条件下烘干，即可得到多孔四氧化三钴前驱物。将多孔四氧化三钴前驱物在260℃下焙烧2小时，得到多孔状的碳/四氧化三钴粉体复合颗粒。复合颗粒在450℃下焙烧4小时，得到多孔状的四氧化三钴粉体。

[0040] 附图3为上述多孔四氧化三钴的SEM谱图；从图中可以看出，产物形貌较规则，基本保持了原有油菜花粉的形貌。产物的尺寸约10 μm。结果表明，通过本发明简单的方法能制备出多孔的椭球形四氧化三钴。

[0041] 实施例三

[0042] 室温下，将15 g的油菜花粉加入到80 mL蒸馏水中，搅拌45 min后，超声分散25 min。将上述混合物离心分离后，再加入100 mL无水乙醇，重复上述步骤5次，用以充分去除其表面的杂质。然后，将离心后的产物放入60℃的烘箱中烘干。室温下，取10 g预处理好的花粉加入到65 mL蒸馏水中，然后加入2 mmol水合硫酸钴，搅拌25 min后超声震荡5min，然后加入4 g乙二胺，机械搅拌15 min得到混合溶液。室温下，将0.5 g的PVP加入到40 mL的浓度为3 mol/L的NaOH溶液中，搅拌7 min。将搅拌后的溶液缓慢滴入混合溶液中，机械搅拌15 min。将上述混合溶液加热至75℃，然后缓慢滴入35 mL的水合肼，搅拌2 h。反应完全后采用磁分离技术将产物进行分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别清洗4次。然后将产物于45℃条件下烘干，即可得到多孔四氧化三钴前驱物；在270℃下焙烧2小时，得到多孔状的碳/四氧化三钴粉体复合颗粒，复合颗粒在500℃下焙烧4小时，得到多孔状的四氧化三钴粉体。

[0043] 附图4为上述多孔四氧化三钴的SEM谱图；从图中可以看出，产物形貌较规则，基本保持了原有油菜花粉的形貌。有少量颗粒呈现非常明显的中空结构，表明，产物是一种多孔的空心结构四氧化三钴。产物的尺寸约8 μm。结果表明，通过本发明简单的方法能制备出多孔的椭球形四氧化三钴。

[0044] 实施例四

[0045] 室温下，将20 g的油菜花粉加入到200 mL蒸馏水中，搅拌60 min后，超声分散30 min。将上述混合物离心分离后，再加入250 mL无水乙醇，重复上述步骤3次，用以充分去除其表面的杂质。然后，将离心后的产物放入55℃的烘箱中烘干。室温下，取10 g预处理好的花粉加入到65 mL蒸馏水中，然后加入3 mmol硝酸钴，搅拌80 min后超声震荡4min，然后加入5 g乙二胺，机械搅拌20 min得到混合溶液。室温下，将0.6 g的CTAB加入到60 mL的浓度为4 mol/L的KOH溶液中，搅拌10 min。将搅拌后的溶液缓慢滴入混合溶液中，机械搅拌55 min。将上述混合的溶液加热至80℃，然后缓慢滴入40 mL的水合肼，搅拌18 h。反应完全后采用磁分离技术将产物进行分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别清洗5次。然后将产物于60℃条件下烘干，即可得到多孔四氧化三钴前驱物，在270℃下焙烧5小时，得到多孔状的碳/四氧化三钴粉体复合颗粒；复合颗粒在450℃下焙烧6小时，得到多孔状的四氧化三钴粉体。

[0046] 附图5为上述多孔四氧化三钴的SEM谱图；从图中可以看出，产物形貌较规则，基本保持了原有油菜花粉的形貌。有少量颗粒呈现非常明显的中空结构，表明，产物是一种多孔的空心结构四氧化三钴。产物的尺寸约7 μm。结果表明，通过本发明简单的方法能制备出多孔的椭球形四氧化三钴。

[0047] 上述多孔四氧化三钴的表征见表1，说明本发明制备的多孔四氧化三钴为多孔中空椭球型，比表面积较高、孔隙较丰富，且孔隙大小可调，可作为高性能超级电容器电极材料、汽车尾气处理材料和吸附材料。

[0048] 表1 实施例中多孔四氧化三钴性能参数

[0049]  实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
比表面积/m2.g-1 118 112 101 92
网孔尺寸/nm 220 340 560 580
粒径/μm 6 10 8 7

[0050] 实施例五

[0051] 汽车尾气测试实验方法：将本发明的多孔四氧化三钴材料用作汽车尾气处理时，取一定量的多孔四氧化三钴，通入模拟的反应气体，组成（体积百分比）为1% CO，19% O2，其余用N2气平衡，反应气体的流速为100 ml/min，反应器出口的气体组成用气相色谱检测。根据气相色谱检测结果，可以得到不同温度下的CO转化率，即多孔四氧化三钴多汽车尾气的吸附降解率，见表2。可以看出本发明的多孔四氧化三钴比表面积较高、孔隙较丰富，能有效处理汽车尾气。

[0052] 表2 不同温度下多孔四氧化三钴对一氧化碳的转化率

[0053]  实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
350℃ 90.7% 87.6% 70.6% 64.2%
400℃ 94.2% 92.1% 88.1% 86.2%
500℃ 99.8% 98.2% 88.4% 87.2%
550℃ 99.9% 99.9% 99.8% 99.9%

[0054] 实施例六

[0055] 电容电极的实验方法：多孔四氧化三钴材料用于电容器电极材料时具有较高的比容量，具体实验方法是将多孔四氧化三钴与乙炔黑、聚四氟乙烯（质量比6∶3∶1）混合后均匀涂覆镍网，常温干燥后制备成1cm2电极，然后将该电极应用到超级电容器中，在一次增加电流密度条件下测试其比容量，见表3。可以看出本发明的多孔四氧化三钴比表面积较高、孔隙较丰富，有利于电解质离子的进入和迁移，由其制备的电极材料应用到超级电容器具有较高的比容量。

[0056] 表3 不同电流密度下超级电容器比容量

[0057]  实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
0.5 A/g 781 F/g 721 F/g 706F/g 630 F/g
5 A/g 421 F/g 412 F/g 395 F/g 350 F/g
8 A/g 380 F/g 360 F/g 326 F/g 319 F/g