一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法

摘要

本发明涉及一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法。该方法通过将催化剂溶解到LSCT型离子液体中，然后与溶有重铬酸钾的水溶液进行混合，利用催化剂在30℃以下具有均相催化的高效性的特点进行催化反应，催化完毕之后，升高温度到30℃，发生两相分离，分离出被降解的重铬酸钾水溶液，催化剂则留在离子液体相中，从而实现催化剂的反复利用。本发明所述方法既解决了均相催化难于进行分离的缺点，又解决了异相催化催化剂容易中毒的问题，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将CF3COOH加入[P4444][OH]水溶液中，CF3COOH与[P4444][OH]摩尔比为1:(0.8～1.2)，搅拌4～8h，有机溶剂萃取，去除有机溶剂后，制得[P4444][CF3COO]；

(2)向杂多酸或其盐溶液中加入[P4444][OH]调节pH至6.8～7.2，过滤取沉淀，溶解于乙腈中，然后加入阳离子表面活性剂，使阳离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5μM，过滤取沉淀，分别用乙腈和水清洗后，制得催化剂；

(3)将步骤(2)制得的催化剂溶解于步骤(1)制得的[P4444][CF3COO]中，制得处理剂；

(4)将步骤(3)制得的处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液混合，在低于30℃条件下，经紫外灯照射10～60min，然后升温至30℃以上，分离水相和离子液体相，离子液体相作为处理剂反复使用，水相为无毒化的含铬水溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为二氯甲烷。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中去除有机溶剂为在50～80℃条件下真空干燥24～48h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、N-甲基-N′-十二烷基咪唑溴或N-十二烷基吡啶溴之一。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的杂多酸或其盐为H3O40PW12、H3O40PMo12或Na9[EuW10O36]。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的杂多酸或其盐的浓度为0.1～0.5μM。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂与[P4444][CF3COO]的质量比为1：(15～25)。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液的质量比为4：(5～7)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中紫外灯功率为450～550W，波长为365nm。

说明书

一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，属于污染物无害化处理技术领域。

背景技术

[0002] 目前由于工业的高速发展，工业产生的废液排放到环境中产生了巨大的污染，尤其以重铬酸钾为主，这种污染物具有高致癌作用，并且很难被除去(参见Food Chem.Toxicol.,2007,45，2030-2039.Aquat.Toxicol.,2008,87，108-114.)。目前所采用的方法一般是将其还原成无毒的三价铬离子，加入还原剂可能会引入新的污染源并且能效消耗很大，所以一般采用光催化方法将其还原，这样能够避免引入新的污染源和节约能源(参见Appl.Catal.B:Environ.,2008,84，148-155.Appl.Catal.B:Environ.,2006,62，28-34.)。现在，催化反应分为均相催化反应和异相催化反应两类，均相催化优点是效率高，不容易发生催化剂中毒，但是难以分离并进行重复使用成为了其目前所面临的巨大难题(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,14500-14503)。异相催化易于进行分离，但是易发生催化剂中毒、催化效率低(参见J.Mater.Chem.,2012,22,319-323.J.Mater.Chem.,2012,22,24509-
24521.)。

发明内容

[0003] 本发明针对现有技术均相催化难于分离以及异相催化效率低易中毒的问题，提供一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法。

[0004] 本发明通过将催化剂溶解到LSCT型离子液体中，然后与溶有重铬酸钾的水溶液以质量比4：6进行混合，利用催化剂在30℃以下具有均相催化的高效性的特点进行催化反应，催化完毕之后，升高温度到30℃，发生两相分离，分离出被降解的重铬酸钾水溶液，催化剂则留在离子液体相中。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，步骤如下：

[0007] (1)将三氟乙酸(CF3COOH)加入四丁基氢氧化磷([P4444][OH])水溶液中，CF3COOH与[P4444][OH]摩尔比为1:(0.8～1.2)，搅拌4～8h，有机溶剂萃取，去除有机溶剂后，制得[P4444][CF3COO]；

[0008] (2)向杂多酸或其盐溶液中加入[P4444][OH]调节pH至6.8～7.2，过滤取沉淀，溶解于乙腈中，然后加入阳离子表面活性剂，使阳离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5μM，过滤取沉淀，分别用乙腈和水清洗后，制得催化剂；

[0009] (3)将步骤(2)制得的催化剂溶解于步骤(1)制得的[P4444][CF3COO]中，制得处理剂；

[0010] (4)将步骤(3)制得的处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液混合，在低于30℃条件下，经紫外灯照射10～60min，然后升温至30℃以上，分离水相和离子液体相，离子液体相作为处理剂反复使用，水相为无毒化的含铬水溶液。

[0011] 根据本发明优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为二氯甲烷。

[0012] 根据本发明优选的，所述步骤(1)中去除有机溶剂为在50～80℃条件下真空干燥24～48h。

[0013] 根据本发明优选的，所述步骤(2)中阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、N-甲基-N′-十二烷基咪唑溴或N-十二烷基吡啶溴之一。

[0014] 根据本发明优选的，所述步骤(2)中的杂多酸或其盐为磷钨酸(H3O40PW12)、磷钼酸(H3O40PMo12)或含稀土Eu的杂多酸盐(Na9[EuW10O36])。

[0015] 根据本发明优选的，所述步骤(2)中的杂多酸或其盐的浓度为0.1～0.5μM。

[0016] 根据本发明优选的，所述步骤(3)中催化剂与[P4444][CF3COO]的质量比为1：(15～25)。

[0017] 根据本发明优选的，所述步骤(4)中处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液的质量比为4：(5～7)。

[0018] 根据本发明优选的，所述步骤(4)中紫外灯功率为450～550W，波长为365nm。

[0019] 有益效果

[0020] 本发明所述方法既解决了均相催化难于进行分离的缺点，又解决了异相催化催化剂容易中毒的问题，具有广阔的的应用前景。

附图说明

[0021] 图1为实施例1重铬酸钾处理前后的紫外可见吸收光谱；

[0022] 图中：实线为催化之前，虚线催化之后。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

[0024] 原料来源

[0025] [P4444][OH]和CF3COOH购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

[0026] 检测方法

[0027] 检测不同价位的铬离子采用紫外可见分光光度的方法。

[0028] 实施例1

[0029] 有毒的重铬酸钾水溶液来源于工业废水，经检测，正六价的铬离子浓度为0.5M。

[0030] 一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，步骤如下：

[0031] (1)将CF3COOH加入[P4444][OH]水溶液中，CF3COOH与[P4444][OH]摩尔比为1：1，搅拌4h，二氯甲烷萃取，在70℃条件下真空干燥24h去除二氯甲烷后，制得[P4444][CF3COO]；

[0032] (2)向磷钼酸(H3O40PMo12)中加入[P4444][OH]调节pH至7.0，使磷钼酸(H3O40PMo12)的浓度为0.2μM，过滤取沉淀，溶解于乙腈中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.3μM，过滤取沉淀，分别用乙腈和水清洗后，制得催化剂；

[0033] (3)将步骤(2)制得的催化剂溶解于步骤(1)制得的[P4444][CF3COO]中，催化剂与[P4444][CF3COO]的质量比为1：20，制得处理剂；

[0034] (4)将步骤(3)制得的处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液(0.8M)按质量比4：6混合，在低于30℃条件下，经紫外灯照射15min，紫外灯功率为500W，波长为365nm，然后升温至30℃以上，分离水相和离子液体相，离子液体相作为处理剂反复使用，水相为无毒化的含铬水溶液；

[0035] 经检测，经处理后无毒化的含铬水溶液中正六价的铬离子浓度为0M，转化率为100％。处理剂反复使用30次后，铬离子转化率仍然为100％，未有衰减。

[0036] 实施例2

[0037] 有毒的重铬酸钾水溶液来源于工业废水，工业废水经过过滤，调节pH至中性。经检测，正六价的铬离子浓度为0.6M。

[0038] 一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，步骤如下：

[0039] (1)将CF3COOH加入[P4444][OH]水溶液中，CF3COOH与[P4444][OH]摩尔比为1：0.8，搅拌8h，二氯甲烷萃取，在50℃条件下真空干燥48h去除二氯甲烷后，制得[P4444][CF3COO]；

[0040] (2)向杂多酸(盐)(Na9[EuW10O36])溶液中加入[P4444][OH]调节pH至6.8，使杂多酸(盐)(Na9[EuW10O36])的浓度为0.1μM，过滤取沉淀，溶解于乙腈中，然后加入双十六烷基三甲基溴化铵，使双十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1μM，过滤取沉淀，分别用乙腈和水清洗后，制得催化剂；

[0041] (3)将步骤(2)制得的催化剂溶解于步骤(1)制得的[P4444][CF3COO]中，催化剂与[P4444][CF3COO]的质量比为1：15，制得处理剂；

[0042] (4)将步骤(3)制得的处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液(0.8M)按质量比4：5混合，在低于30℃条件下，经紫外灯照射60min，紫外灯功率为550W，波长为365nm，然后升温至30℃以上，分离水相和离子液体相，离子液体相作为处理剂反复使用，水相为无毒化的含铬水溶液。

[0043] 经检测，经处理后无毒化的含铬水溶液中正六价的铬离子浓度为0M，转化率为100％。处理剂反复使用30次后，铬离子转化率为100％。

[0044] 实施例3

[0045] 有毒的重铬酸钾水溶液来源于工业废水，工业废水经过过滤，调节pH至中性。经检测，正六价的铬离子浓度为0.4M。

[0046] 一种基于微乳液相转移法降解重铬酸钾的方法，步骤如下：

[0047] (1)将CF3COOH加入[P4444][OH]水溶液中，CF3COOH与[P4444][OH]摩尔比为1：1.2，搅拌6h，二氯甲烷萃取，在80℃条件下真空干燥36h去除二氯甲烷后，制得[P4444][CF3COO]；

[0048] (2)向磷钨酸(H3O40PW12)溶液中加入[P4444][OH]调节pH至7.2，使磷钨酸(H3O40PW12)的浓度为0.5μM，过滤取沉淀，溶解于乙腈中，然后加入N-甲基-N′-十二烷基咪唑溴，使N-甲基-N′-十二烷基咪唑溴的浓度为0.5μM，过滤取沉淀，分别用乙腈和水清洗后，制得催化剂；

[0049] (3)将步骤(2)制得的催化剂溶解于步骤(1)制得的[P4444][CF3COO]中，催化剂与[P4444][CF3COO]的质量比为1：25，制得处理剂；

[0050] (4)将步骤(3)制得的处理剂与有毒的重铬酸钾水溶液(1M)按质量比4：7混合，在低于30℃条件下，经紫外灯照射30min，紫外灯功率为450W，波长为365nm，然后升温至30℃以上，分离水相和离子液体相，离子液体相作为处理剂反复使用，水相为无毒化的含铬水溶液。

[0051] 经检测，经处理后无毒化的含铬水溶液中正六价的铬离子浓度为0M，转化率为100％。处理剂反复使用30次后，铬离子转化率为100％。