一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法

摘要

本发明公开的硅烷偶联剂交联水解胶原蛋白制备木材胶黏剂的方法，该方法是先将10份水解胶原蛋白（分子量1000～3000 Da）与50～100份去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0～10.0，温度30～60℃。在上述水解胶原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶联剂与0～2份双官能团醛进行反应，继续搅拌反应8～12 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。利用硅烷偶联剂交联后的水解胶原蛋白作为木材胶黏剂，提高了其耐水性和粘接强度。本发明工序少，操作简单，易于工业化生产。

权利要求

1.一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，该木材胶黏剂采用一步法合成，其特征在于，按重量份配比计，制备该胶黏剂的原料包括：水解胶原蛋白              10份

硅烷偶联剂                1.5～3份

去离子水                  50～100份；

所述水解胶原蛋白的分子量为1000～3000Da。

2.根据权利要求1所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于，若硅烷偶联剂含有氨基官能团时，则制备该胶黏剂的还包括以下重量份配比的原料：双官能团醛                1～2份。

3.根据权利要求1所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于：所述的水解胶原蛋白为制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，或者是明胶经进一步水解得到的水解胶原蛋白，或家畜动物的皮经水解后提取的水解胶原蛋白。

4.根据权利要求1所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于：所述双官能团醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的任一种。

7.根据权利要求6所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，其特征在于：所述双官能团醛为戊二醛。

8.一种如权利要求1所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）、将水解胶原蛋白与去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0～10.0，温度30～60 ℃；

（2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶联剂，搅拌反应8～12 h，即可获得木材胶黏剂。

9.一种如权利要求2所述的以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）、将水解胶原蛋白与去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0～10.0，温度30～60 ℃；

（2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中依次加入硅烷偶联剂、双官能团醛，搅拌反应8～12 h，即可获得木材胶黏剂。

说明书

一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于皮革固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种将制革过程中由于削匀、片皮、修边产生的固体废弃物中提取的水解胶原蛋白为主要原料生产木材胶黏剂的方法。

背景技术

[0002] 我国木材加工业每年使用的胶黏剂占胶黏剂总量的60 % 左右，而市场上木材用胶黏剂主要是合成的有机高分子，例如脲醛树脂、酚醛树脂以及三聚氰胺树脂胶黏剂等。这类胶黏剂所带来的环境和资源问题日益严重，而以无毒可再生的动植物蛋白为原料制备生物质基胶黏剂已逐渐成为木材胶黏剂领域的重要发展方向。目前已报道的蛋白类胶黏剂有大豆蛋白胶黏剂（Hettiarachchy N S, Kalapathy U, Myers D J. Alkali-modified soy protein with improved adhesive and hydrophobic properties[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1995, 72(12): 1461-1464.）、小麦蛋白胶黏剂（Day L, Augustin M A, Batey I L, et al. Wheat-gluten uses and industry needs[J]. Trends in Food Science & Technology, 2006, 17(2): 82-90.）、海洋贻贝粘附蛋白（刘加鹏, 蒋臻, 杨丙晔, 等. 海洋贻贝粘附蛋白类的结构与功能[J]. 中国生物化学与分子生物学报, 2007, 23(11), 899-904.）等。

[0003] 胶原蛋白是一种具有良好生物相容性、可生物降解性以及资源可再生性等特点的天然动物生物质，主要存在于家畜动物皮中，目前主要用作制革的原料。而制革过程中由于修边、片皮、削匀等操作，在我国每年要产生约140万吨制革固体废弃物，其中胶原蛋白含量约占90 %以上。研究发现，可从上述制革固体废弃物中提取水解胶原蛋白。水解胶原蛋白含有大量的极性基团，可以与木纤维发生化学结合，并且具有良好的流动性，可以渗透到木材表面的横纵向断裂带中，产生一种机械连锁作用（Frihart C R. Adhesive groups and how they relate to the durability of bonded wood[J]. Journal of adhesion science and technology, 2009, 23(4): 601-617.）。因此，从制革固废物中提取的水解胶原蛋白可以直接作为胶黏剂使用，或通过改性后进一步提高其性能。以制革固体废弃为原料合成胶黏剂也有文献报道，中国专利201310562330.5公开了一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法，中国专利201110212022.0公开了一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶黏剂及其制备方法，中国专利201410299583.2公开了一种耐储存的蛋白基木材胶黏剂及其制备方法和应用，侯利杰等人以胶原蛋白改性脲醛树脂得到了具有良好耐水性与高粘接强度的胶黏剂（侯利杰, 张承, 李艳, 等. 胶原蛋白改性脲醛树脂胶黏剂的研究[J]. 中国皮革， 2011, 40(23), 15-17.）。现有技术中，需要制备预聚体或者对水解胶原蛋白液乳化后，再对水解胶原蛋白进行接枝改性，得到的接枝改性水解胶原蛋白经过交联得到最终产物，导致这种方法生产周期长，效率较低。制革固体废弃物中胶原的质量只占到胶黏剂总质量的70%以下，胶原的用量明显偏低，降低了制革固体废弃物中胶原蛋白实际利用的有效性，并且原料中加入了合成树脂，会有造成环境污染的风险。

[0004] 水解胶原蛋白分子量较低且含有大量亲水性基团，目前以此为原料合成的蛋白类胶黏剂耐水性能普遍较弱。研究发现，硅烷偶联剂 (Silane coupling agents) 对合成类有机高分子胶黏剂的粘接性能有很大的提升作用，已广泛应用于增强无机材料与有机聚合物之间的界面粘接作用（Gu J, Dang J, Geng W, et al. Surface modification of HMPBO fibers by silane coupling agent of KH-560 treatment assisted by ultrasonic vibration[J]. Fibers and Polymers, 2012, 13(8): 979-984.）。硅烷偶联剂主要由两种不同化学性质的基团组成，其通式可以表示为Y-Si-X。一方面，-Y为非水解基团，可以与水解胶原蛋白进行化学结合，将硅烷链引入水解胶原蛋白的多肽链。另一方面，-X为可水解基团，在水溶液中发生水解反应，产生硅醇（Si-OH），在胶黏剂的固化过程中可以与木材表面的羟基发生共价键或氢键结合，并且通过缩聚反应生成Si-O-Si键，实现多肽链间的连接，形成一种交联结构（Pantoja M, Díaz-Benito B, Velasco F, et al. Analysis of hydrolysis process of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and its influence on the formation of silane coatings on 6063 aluminum alloy[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(12): 6386-6390.）。因此，可以通过硅烷偶联剂交联水解胶原蛋白制备一种具有良好耐水性能的胶黏剂。

[0005] 本发明将制革固体废弃物中提取的水解胶原蛋白（分子量1000～3000 Da），在一定条件下与硅烷偶联剂和双官能团醛进行反应，合成基于水解胶原蛋白的木材胶黏剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有产品耐水性的不足，而提供一种硅烷偶联剂交联水解胶原蛋白的方法。其特点是以制革固体废弃物提取的水解胶原蛋白为原料，经硅烷偶联剂交联反应后合成蛋白基胶黏剂并用于木材的粘接，这种制备方法可以制得耐水性能良好、粘接强度高的水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0007] 具体技术方案如下：

[0008] 一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂，按重量份配比计，制备该胶黏剂的原料包括：

[0009] 水解胶原蛋白                            10份

[0010] 硅烷偶联剂                              1.5～3份

[0011] 去离子水                                50～100份。

[0012] 若硅烷偶联剂含有氨基官能团时，则制备该胶黏剂的还包括以下重量份配比的原料：

[0013]  双官能团醛                              1～2份。

[0014] 所述的水解胶原蛋白（分子量1000～3000Da）为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，或家畜动物的皮经水解后提取的水解胶原蛋白（例如：中国专利，申请号：201210536906.6），或者是明胶经进一步水解得到的水解胶原蛋白（例如：安广杰, 胡加松, 王章存, 等. 双酶法制备水解明胶[J]. 食品与机械, 2014, 30(1), 209-213.）；

[0015] 所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。优选硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

[0016] 含有氨基官能团的硅烷偶联剂与水解胶原蛋白反应需要有双官能团醛的桥连，含有环氧基官能团的硅烷偶联剂可以直接与水解胶原蛋白反应，其中所用的双官能团醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的任一种，优选戊二醛；而γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)与水解胶原蛋白反应时，可以不使用双官能团醛，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(NPTES)与水解胶原蛋白反应时，需要使用双官能团醛。

[0017] 当硅烷偶联剂未含有氨基官能团时，以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法包括以下步骤：

[0018] （1）、将水解胶原蛋白与去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0～10.0，温度30～60 ℃；

[0019] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶联剂，搅拌反应8～12 h，即可获得木材胶黏剂。

[0020] 当硅烷偶联剂含有氨基官能团时，以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的制备方法包括以下步骤：

[0021] （1）、将水解胶原蛋白与去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0～10.0，温度30～60 ℃；

[0022] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中依次加入硅烷偶联剂、双官能团醛，搅拌反应8～12 h，即可获得木材胶黏剂。

[0023] 本发明具有以下优点：

[0024] 1、与现有技术相比，本发明关于水解胶原蛋白基胶黏剂的制备方法，其制备过程为一步法合成水解胶原蛋白基胶黏剂，制备过程简便，生产周期短，易于操作，易于工业化生产，成本低廉，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。

[0025] 2、与现有技术相比，本发明关于水解胶原蛋白基胶黏剂的制备原料，选择从制革固废物中提取的水解胶原蛋白为主要原料，提高了制革固体废弃物中胶原蛋白实际利用的有效性，为制革固体废弃物的资源化利用提供了有效的方法。

[0026] 3、与现有技术相比，本发明关于水解胶原蛋白基胶黏剂的制备原料，未使用合成树脂，在一定程度上缓解石化原料的紧缺，还可避免产生环境危害。

[0027] 4、制得的胶黏剂胶合强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求（≥0.70MPa），耐水性能较好。

附图说明

[0028] 图1为实施例1中(1) CH和(2) GPTMS-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0029] 图2为实施例1中GPTMS-CH的Si固体核磁共振谱(NMR)图;

[0030] 图3为实施例1中GPTMS用量对胶黏剂粘接强度的影响图；

[0031] 图4为实施例2中(1) CH和(2) GPTES-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0032] 图5为实施例2中GPTES-CH的Si固体核磁共振谱(NMR)图;

[0033] 图6为实施例2中 GPTES用量对胶黏剂粘接强度的影响图；

[0034] 图7为实施例3中(1) CH和(2) APTMS-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0035] 图8为实施例3中APTMS用量对胶黏剂粘接强度的影响图；

[0036] 图9为实施例4中(1) CH和(2) APTES-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0037] 图10为实施例4中APTES用量对胶黏剂粘接强度的影响图；

[0038] 图11为实施例5中(1) CH和(2) NPTMS-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0039] 图12为实施例5中 NPTMS用量对胶黏剂粘接强度的影响图；

[0040] 图13为实施例6中(1) CH和(2) NPTES-CH的红外光谱(FT-IR)图；

[0041] 图14为实施例6中 NPTES用量对胶黏剂粘接强度的影响图。

具体实施方式

[0042] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

[0043] 按照国家标准 GB/T 9846.3-2004规定，作为木材用的胶黏剂，通过测试对木板的粘接性能来测试其胶合强度。具体测试方法为：桦木木板（涂胶面积：长×宽=152×25 mm），经过涂胶、热压过程进行粘接，涂胶量为5.00.1 mg / cm，均匀涂胶后在温度为85 ℃的条件下固化2 h，取出后在23 ℃和50 %相对湿度下陈放2 d，然后锯成A型试样（粘接面积：25×25 mm），在万用拉伸测力机上测试其胶合强度即得到干强度，并记录最大破坏载荷（N）。湿强度是将试件浸渍在30 ℃的水中2 h，然后将每个试件分开平放在63 ℃的空气对流箱中干燥1 h，取出后在室温下放置10 min，在万能拉伸测力机测试其胶合强度，同时记录最大破坏载荷（N）。本发明实施例中的干强度和湿强度都是按上述标准方法测定。

[0044] 胶合强度按式（1）计算：

[0045]    （1）

[0046] X：试件的胶合强度，MPa；

[0047] Pmax：最大破坏载荷，N；

[0048] b：试件剪断面宽度，mm；

[0049] l：试件剪断面长度，mm。

[0050] 实施例1

[0051] （1）、称取10份水解胶原蛋白（简称CH，下同）与50份去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至9.0，温度为60 ℃;

[0052] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），维持体系pH为9.0、温度为60 ℃，搅拌反应10 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0053] 将制备的GPTMS交联的水解胶原蛋白胶黏剂（GPTMS-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试结果如图1-3所示。由图1-3可知，GPTMS成功交联了水解胶原蛋白，由硅醇缩聚反应形成的产物结构主要是三维空间结构(T单元)，且GPTMS用量与水解胶原蛋白质量比为0.15～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。

[0054] 实施例2

[0055] （1）、称取10份水解胶原蛋白和100份去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至10.0，温度为50 ℃；

[0056] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2份γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷（GPTES），维持体系pH为10.0、温度为50 ℃，搅拌反应11 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0057] 将制备的GPTES交联的水解胶原蛋白胶黏剂（GPTES-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试结果如图4-6所示。由图4-6可知，GPTES成功交联了水解胶原蛋白，由硅醇缩聚反应形成的产物结构主要是三维空间结构(T单元)，且GPTES用量与水解胶原蛋白质量比为0.2～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。

[0058] 实施例3

[0059] （1）、称取10份水解胶原蛋白和80份去离子水加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0，温度为40 ℃；

[0060] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2.5份3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和1份戊二醛，搅拌2 h后调节体系温度为50 ℃、pH为8.0，搅拌反应8 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0061] 将制备的APTMS交联的水解胶原蛋白胶黏剂（APTMS-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试数据如图7、8所示。由图7、8可知，APTMS成功交联了水解胶原蛋白，且APTMS用量与水解胶原蛋白质量比为0.2～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。

[0062] 实施例4

[0063] （1）、称取10份水解胶原蛋白和60份去离子水，加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至8.0，温度为30 ℃；

[0064] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2份3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和2份乙二醛，搅拌2 h后调节体系温度为60 ℃、pH为8.0，搅拌反应10 h；即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0065] 将制备的APTES交联的水解胶原蛋白胶黏剂（APTES-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试数据如图9、10所示。由图9、10可知，APTES成功交联了水解胶原蛋白，且APTES用量与水解胶原蛋白质量比为0.2～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。

[0066] 实施例5

[0067] （1）、称取10份水解胶原蛋白和70份去离子水，加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至7.0，温度为30 ℃;

[0068] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（NPTMS）和1.5份丁二醛，搅拌2 h后调节体系温度为40 ℃、pH为9.0，搅拌反应6 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0069] 将制备的NPTMS交联的水解胶原蛋白胶黏剂（NPTMS-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试数据如图11、12所示。由图11、12可知，NPTMS成功交联了水解胶原蛋白，且NPTMS用量与水解胶原蛋白质量比为0.2～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。

[0070] 实施例6

[0071] （1）、称取10份水解胶原蛋白和90份去离子水，加入到反应釜中，常温搅拌10 min溶解，得到混合均匀的溶液，调节pH至8.0，温度为40 ℃；

[0072] （2）、在步骤（1）中的水解胶原蛋白液中加入2份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷（NPTES）和2份己二醛，搅拌2 h后调节体系温度为50 ℃、pH为10.0，搅拌反应7 h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂。

[0073] 将制备的NPTES交联的水解胶原蛋白胶黏剂（NPTES-CH）用于桦木的粘接，并进行干强度和湿强度的测试。对产物的表征以及粘接强度的测试数据如图13、14所示。由图13、14可知，NPTES成功交联了水解胶原蛋白，且NPTES用量与水解胶原蛋白质量比为0.15～0.3时，干强度和湿强度均≥0.7MPa，粘接强度满足国家 Ⅲ 类胶合板的要求。