一种电致变色材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种电致变色材料及其制备方法，所述电致变色材料由单体4,5-二氧乙撑吲哚在三氟化硼乙醚体系中通过电化学聚合法制备而成。本发明制备出的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料具有优良的电致变色性能、热稳定性好、电导率较高、有良好的柔韧性和自支撑性，制备过程能耗小。

权利要求

1.一种电致变色材料，其特征在于，所述电致变色材料的结构式如下图所示：

2.如权利要求1所述的电致变色材料，其特征在于：所述电致变色材料由单体4,5-二氧乙撑吲哚在三氟化硼乙醚体系中通过电化学聚合法制备而成。

3.如权利要求2所述的电致变色材料，其特征在于：所述聚合采用三电极体系。

4.制备根据权利要求1-3任一所述电致变色材料的方法，其特征在于：将三电极组合后，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度为0.019-0.021mol/L的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.43-0.65V.vs.SCE的电压反应一定时间后，将工作电极去除，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理即可。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将三电极组合好后，放入0.02mol/L的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：采用AgCl作为参比电极，ITO玻璃电极作为工作电极，不锈钢电极作为对电极。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：将Ag丝放入浓度为4-8mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.4-1.7V下电解50-150s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：盐酸溶液浓度为6mol/L，恒电位为1.5V，电解时间100s。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。

说明书

一种电致变色材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及具有良好导电性能的材料及制备方法，具体涉及一种具有自支撑性质和电致变色性能的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料及其制备方法，属于电致变色聚合物材料领域。

背景技术

[0002] 《国家自然科学基金“十二五”发展规划》的研究重点领域中包括重点开展光电材料的设计与制备、光电原型器件的制备及性能表征，而电致变色材料及器件研制也是当前国内外光电功能材料的研究热点之一。综合文献报道，现在人们研究开发的电致变色材料主要有以下几大类：无机电致变色材料、有机小分子电致变色材料以及高分子电致变色材料，后者因为具有良好的使用和加工性能，是目前研究的重点。高分子材料中，噻吩类聚合物和聚苯胺化学稳定性好，电致变色性能优良，是最广泛被关注的变色材料。国内外相关领域中，目前较少对吲哚类聚合物在电致变色材料中的应用研究。

[0003] 吲哚类聚合物属于高分子材料中的主链共轭型导电聚合物，是一类性能良好的潜在电致变色功能材料：吲哚由苯环和吡咯环组成，表明聚吲哚可能兼具聚苯和聚吡咯的性能；电化学合成的吲哚类聚合物具有较好的热稳定性，在掺杂态的电导率较为稳定；并且由于苯环参与到共轭体系中，显示出独特的性质，苯环的存在允许醌型和苯型结构共振，在氧化时因近红外吸收而经历有色-无色的变化，这种颜色变化与其他导电聚合物不同，因此将吲哚类聚合物应用到电致变色材料中是具有很好的市场前景和商业潜力的。

[0004] 根据现有技术，吲哚类导电聚合物的制备主要存在以下缺点：1、电化学聚合法制备吲哚类导电聚合物时，氧化电位较高，能源消耗较大。2、在中性溶液中制备的聚吲哚类导电聚合物，得到的聚合物多是颗粒或粉末状，机械性能较差，难以开展实际应用。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种新型电致变色聚合物材料，由单体4,5-二氧乙撑吲哚采用电化学法聚合生成，4,5-二氧乙撑吲哚的结构如附图1所示。该聚合物材料的制备方法步骤如下：

[0006] (1)将Ag丝放入浓度为4-8mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.4-1.7V下电解50-150s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0170-0.0180g溶解于5mL三氟化硼乙醚(BFEE)溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.019-0.021mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.43-0.65V.vs.SCE的电压，反应一定时间。(3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理。

[0007] 本发明中采用4,5-二氧乙撑吲哚作为制备电致变色聚合物材料的单体，它是一种新型吲哚类衍生物，其4,5位引入了二个氧原子。与其他吲哚类衍生物相比，4,5-二氧乙撑吲哚具有以下优点：1)4,5位的氢被二氧乙撑环代替，降低了其能级，从而在电聚合的过程中可以阻碍α位发生副反应，得到高质量的聚合物膜；2)二氧乙撑环的引入可以降低聚合物氧化(掺杂)态时的电位，使掺杂态的聚合物更具优良的稳定性和较高的导电性。

[0008] 本发明的技术方案中采用BFEE作为电化学聚合的溶液体系。BFEE本身是一种Lewis酸，它本身不光是一种溶液，同时还可作为支持电解质，具有较高的离子电导率，因此有电催化作用。吲哚类衍生物上含有苯环，能与BFEE溶液体系中的三氧化硼、乙醚相互作用生成π-络合物，降低了苯环的离域能，从而降低吲哚的氧化电位，有利于能耗的减小。同时乙醚的加入还增强了体系的总酸度，也提高了溶液的离子电导率，进而加快了吲哚衍生物和其阳离子的耦合速度，提高了聚合速率。

[0009] 本发明制备出的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)电致变色材料，具有多孔球状结构，所述聚合物的孔径尺寸为微米级，在电子显微镜下放大10000倍后如图2所示。它具有固体荧光性质，为黄色发光物，有优良的电致变色性能，加上电压后可在黄棕色和深绿色之间可逆变化，而噻吩类电致变色聚合物一般呈现蓝色。它的机械性能和热稳定性好，室温下具有较高的电导率，且不会出现安全问题。它还具有良好的柔韧性和自支撑性质，可以完整地从工作电极上取下，能极大扩展在实际生活中的应用范围。制备聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料氧化电位低、能耗小，有利于降低成本，具备工业化生产推广的潜质。

附图说明

[0010] 图1 4,5二氧乙撑-吲哚的单体结构

[0011] 图2聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜的扫描电镜照片

[0012] 图3聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜的光谱电化学曲线

[0013] 图4聚(4，5-二氧乙撑吲哚)在675nm处的透过率-时间曲线

[0014] 图5 4，5-二氧乙撑吲哚(A)和去掺杂态聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜(B)的红外光谱图

[0015] 图6聚(4，5-二氧乙撑吲哚)荧光光谱图

[0016] 图7聚(4，5-二氧乙撑吲哚)热重曲线图

具体实施方式

[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术方案实施并不仅限于实施例中的描述。

[0018] 实施例1

[0019] (1)将Ag丝放入浓度为4mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.7V下电解100s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0020] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。

[0021] (3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理。

[0022] 实施例2

[0023] (1)将Ag丝放入浓度为8mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.4V下电解60s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0024] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。

[0025] (3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理。

[0026] 实施例3

[0027] (1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0028] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.018g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.021mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有
4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应45s。

[0029] (3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理。

[0030] 实施例4

[0031] (1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0032] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。

[0033] (3)将所述ITO电极取出，放置于紫外分光光度计的通光口处，施加-0.5～1.2V的电压并采用与光谱吸收相结合的方法，得到聚合物薄膜的光谱电化学曲线如图3所示，说明制备的聚合物薄膜具有电致变色性能，且变色范围是从黄棕色到深绿色之间。

[0034] 实施例5

[0035] (1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0036] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。

[0037] (3)将所述ITO电极取出，放置于紫外分光光度计的通光口处，采用方波电位和光谱吸收相结合的方法，每间隔5s改变一次电压，在方波电压-0.5V和1.2V的扫描下，记录聚(4,5-二氧乙撑吲哚)膜在675nm处的光学响应，如图4所示。从图中可以得出在675nm处，光对比度为26％，需要2.1s着色，2.5s被还原，着色效率为108cm2C-1，这远远高于文献记载的聚吡咯的值(50-70cm2C-1)。

[0038] 实施例6

[0039] (1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。

[0040] (2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应10000s。

[0041] (3)将聚合物膜用小刀刮下，并将其置于蒸馏水中浸泡3天，之后反复用丙酮和蒸馏水冲洗，于60℃下真空干燥48h，所得聚合物薄膜的电导率为0.21S cm-1，且具有自支撑性质和良好的柔韧性。

[0042] (4)本实施例使用单体的傅里叶变换红外谱图见图5-A，所得聚合物的傅里叶变换红外谱图见图5-B。由图可知，在3394cm-1处出现的强而窄的峰为N-H的特征吸收峰，在1561cm-1处的吸收峰分别是N-H键的伸缩振动和变形振动，在725cm-1与762cm-1处的吸收峰-1
是C2与C3位的C-H面外弯曲振动特征峰。在图2中，3397cm 处出现的峰为N-H的特征吸收峰，位于792cm-1和1084cm-1处的峰是1,2,3,4,取代的苯环C-H键的面外振动和面内振动的峰，吲哚环上C2与C3位的C-H伸缩振动峰消失，说明单体可能在吲哚的2,3位发生了聚合。

[0043] (5)本实施例所得聚合物的荧光光谱见图6，位于468nm的峰为聚合物的激发光谱峰，位于581nm的峰为所述聚合物的发射光谱，说明所述聚合物是一种黄色发光材料。

[0044] (6)本实施例所得聚合物的热重曲线见图7，当温度升至1000K时，所述聚合物的剩余量仍有62％，说明所述聚合物具有良好的热稳定性。