一种植物型气相铜缓蚀剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种植物型气相铜缓蚀剂及其制备方法。所述缓蚀剂其挥发物含有5wt％‑20wt％的二丙烯基三硫醚、2wt％‑10wt％的二丙烯基二硫醚、2wt％‑10wt％的1‑氧‑4,6‑二氮杂环辛烷‑5‑硫酮以及30wt％‑50wt％的桉叶油醇。其为大蒜提取液与香叶提取液按照重量比3:1复配的混合物。本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂，缓蚀效果明显，制备方法简单，安全无毒，环境友好。

权利要求

1.一种植物型气相铜缓蚀剂，其特征在于，其挥发物含有5wt％-20wt％的二丙烯基三硫醚、2wt％-10wt％的二丙烯基二硫醚、2wt％-10wt％的1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮以及30wt％-50wt％的桉叶油醇。

2.如权利要求1所述的植物型气相铜缓蚀剂，其特征在于，其挥发物含有15wt％-

30wt％的左旋-alpha-蒎烯、15wt％-30wt％的3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、5wt％-

10wt％的左旋-beta-蒎烯。

3.如权利要求1所述的植物型气相铜缓蚀剂，其特征在于，其为大蒜提取液与香叶提取液按照重量比3:1复配的混合物。

4.如权利要求1至3任意一项所述的植物型气相铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将大蒜碾碎，与适量的医用酒精超声混合，进行固液分离后保留液体即制得大蒜提取液；

(2)将香叶碾碎，与适量的医用酒精超声混合，进行固液分离后保留液体即制得香叶提取液；

(3)将步骤(1)中制得的大蒜提取液和步骤(2)中制得的香叶提取液按照重量比3:1混合即制得所述植物型气相铜缓蚀剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大蒜碾碎后与医用酒精按照重量比1:1超声混合。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述香叶碾碎后与医用酒精按照重量比1:5超声混合。

说明书

一种植物型气相铜缓蚀剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于抗腐蚀技术领域，更具体地，涉及一种植物型气相铜缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 铜具有优异的强度及导电性，良好的机械加工性能和可焊接性等特点，长期以来，在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用。然而铜在露天使用过程中，由于大气中存在氧气、水蒸气、少量氯离子等，往往容易遭受大气腐蚀，从而影响其使用及寿命，造成巨大的经济损失。据统计，我国每年由大气腐蚀所造成铜的损失占所有腐蚀类型的一半以上。

[0003] 大气腐蚀可以用许多方法控制，如使用金属镀层，使用合金代替或使用气相缓蚀剂等。近年来，作为一种比较有前景的腐蚀抑制剂，气相缓蚀剂发展迅速且得到比较广泛的应用。与常规的防腐方法比较，气相缓蚀剂的主要优点在于它可以通过气相传播到达金属的全表面，包括缝隙等极细微的部位，而且由于缓蚀剂膜层非常薄，它不会影响仪器的使用。然而，工业上合成的气相缓蚀剂不仅工艺流程复杂，而且大多高毒性难降解，由于气相缓蚀剂的挥发性一般较大，排放过程中很难控制，在使用过程中容易被人吸入体内，对人体健康与环境造成巨大的危害。因此，开发出一种无公害、无污染、易降解的气相铜缓蚀剂具有很大的研究意义与市场价值。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种植物型气相缓蚀剂，其目的在于通过天然安全原料提取挥发性的气相铜缓蚀剂，由此解决现有气相铜缓蚀剂工艺复杂、毒性高、降解难的技术问题。

[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种植物型气相铜缓蚀剂，其挥发物含有5wt％-20wt％的二丙烯基三硫醚、2wt％-10wt％的二丙烯基二硫醚、2wt％-10wt％的1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮以及30wt％-50wt％的桉叶油醇。

[0006] 优选地，所述植物型气相铜缓蚀剂，其挥发物还含有15wt％-30wt％的左旋-alpha-蒎烯、15wt％-30wt％的3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、5wt％-10wt％的左旋-beta-蒎烯。

[0007] 优选地，所述植物型气相铜缓蚀剂，其为大蒜提取液与香叶提取液按照重量比3:1复配的混合物。

[0008] 按照本发明的另一方面，提供了一种所述植物型气相铜缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将大蒜碾碎，与适量的医用酒精超声混合，进行固液分离后保留液体即制得大蒜提取液；

[0010] (2)将香叶碾碎，与适量的医用酒精超声混合，进行固液分离后保留液体即制得香叶提取液；

[0011] (3)将步骤(1)中制得的大蒜提取液和步骤(2)中制得的香叶提取液按照重量比3:1混合即制得所述植物型气相铜缓蚀剂。

[0012] 优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述大蒜碾碎后与医用酒精按照重量比1:1超声混合。

[0013] 优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述香叶碾碎后与医用酒精按照重量比1:5超声混合。

[0014] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

[0015] (1)本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂中，大蒜提取液为主要的缓蚀有效成分，提取液中的含硫有机挥发物能迅速吸附在铜片表面上形成一层吸附薄膜。但是，单独使用大蒜提取液缓蚀效果相对较差，且味道刺鼻。香叶提取液中挥发物气味芳香，不仅能极大改善大蒜提取液的刺鼻味道，而且能增加大蒜提取液的缓蚀效果与稳定性。

[0016] (2)本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂，成分天然无毒，使用安全，环境友好，无公害，易降解。

[0017] (3)本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂，原料易得，成本低。

[0018] (4)本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂其制备方法简单，适合大规模生产。

附图说明

[0019] 图1是实施例中的用于电化学阻抗情况测定的连通U型装置结构示意图；

[0020] 图2是实施例4不同缓蚀条件下铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况测量结果图；

[0021] 图3是实施例构建的等效电路结构图；

[0022] 图4是实施例5不同缓蚀条件下铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况测量结果图。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0024] 本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂，主要挥发性成分按照重量分数计，含有：5％-20％二丙烯基三硫醚、2％-10％二丙烯基二硫醚、2％-10％1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮、30％-50％桉叶油醇、15％-30％左旋-alpha-蒎烯、15％-30％3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、5％-10％左旋-beta-蒎烯以及少量3-烯丙巯基丙酸、2-甲基四氢噻吩、2-丙烯基-2-硫烷基氰化甲烷、3-侧柏烯、莰烯、3-蒈烯、萜品烯、2-蒈烯等。

[0025] 本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂中，大蒜提取液中的多硫有机挥发物能迅速吸附在铜片表面上形成一层吸附薄膜，阻止铜片发生腐蚀。但由于硫硫键易断裂导致多硫化合物不稳定，单独使用大蒜提取液缓蚀效果差，且含硫化合物一般味道刺鼻，不利于在日常生活中使用。香叶提取液中的桉叶油醇与烯烃化合物中的O原子、碳碳双键在铜表面的吸附效果差对铜基本无缓蚀效果，其与多硫化合物协同作用，可在铜表面形成多吸附层，增加铜表面的憎水性，防止多硫化合物中的硫硫键被外界氧化断裂，提高多硫化合物对铜的缓蚀效果，同时香叶提取液中挥发物气味芳香，能极大改善大蒜提取液的刺鼻味道，增加植物型气相缓蚀剂在日常生活应用的可能性。

[0026] 该复配植物型气相铜缓蚀剂中，两种提取液的配比对缓蚀剂的缓蚀效果有一定影响。若添加香叶提取液过多，则可能使该复配植物缓蚀剂中多硫化合物在铜表面吸附并不完全，使缓蚀效果降低。反之，若香叶提取液过少，其挥发性桉叶油醇与烯烃化合物不能在铜表面形成多层吸附，达不到提高多硫化合物的缓蚀效率与改善缓蚀剂气味的效果。

[0027] 本发明提供的气相铜缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] (1)将大蒜碾碎，与适量的医用酒精超声混合，优选按照重量比例1:1混合；进行固液分离后保留液体即制得大蒜提取液；

[0029] (2)将香叶碾碎，与适量的医用酒精超声混合，优选按照重量比例1:5混合；进行固液分离后保留液体即制得香叶提取液；

[0030] (3)将步骤(1)中制得的大蒜提取液和步骤(2)中制得的香叶提取液按照重量比3:1混合即制得所述植物型气相铜缓蚀剂。

[0031] 所述大蒜提取液中挥发性有机化合物经顶空气质联用法鉴别，含有重量分数30％-50％二丙烯基三硫醚、10％-30％二丙烯基二硫醚、10％-30％1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮、1％-9％3-烯丙巯基丙酸、1％-9％2-甲基四氢噻吩、以及1％-9％2-丙烯基-2-硫烷基氰化甲烷。

[0032] 所述香叶提取液中挥发性有机化合物经顶空气质联用法鉴别，含有重量分数40％-60％桉叶油醇、20％-30％左旋-alpha-蒎烯、20％-30％3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、10％-30％左旋-beta-蒎烯及少量0-5％3-侧柏烯、莰烯、3-蒈烯、萜品烯、2-蒈烯组成[0033] 本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂中，大蒜提取液为主要的缓蚀有效成分，提取液中的含硫有机挥发物能迅速吸附在铜片表面上形成一层吸附薄膜。但是，单独使用大蒜提取液缓蚀效果相对较差，且味道刺鼻。香叶提取液中挥发物气味芳香，不仅能极大改善大蒜提取液的刺鼻味道，而且能增加大蒜提取液的缓蚀效果与稳定性。

[0034] 以下为实施例：

[0035] 对比例1

[0036] 一种植物型气相铜缓蚀剂，按照重量比1:1的大蒜与75％乙醇溶液制备而来。

[0037] 所述植物型气相铜缓蚀剂，其制备如下，首先按照重量比将1份的大蒜捣碎后与1份75％乙醇溶液均匀混合，超声提取后过滤，得到乳黄色大蒜提取液，其挥发物的主要成分与含量：44.24％二丙烯基三硫醚、18.23％二丙烯基二硫醚、18.10％1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮、5.66％3-烯丙巯基丙酸、6.05％2-甲基四氢噻吩、5.77％2-丙烯基-2-硫烷基氰化甲烷以及1.94％1,3-二噻烷。

[0038] 对比例2

[0039] 一种植物型气相铜缓蚀剂，按照重量比1:5的香叶与75％乙醇溶液制备而来。

[0040] 所述植物型气相铜缓蚀剂，其制备如下，首先按照重量比将1份香叶剪碎后和5份75％乙醇溶液均匀混合，超声提取后过滤，得到绿色香叶提取液，其挥发物的主要成分与含量：43.08％桉叶油醇、22.64％左旋-alpha-蒎烯、15.99％3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、11.85％左旋-beta-蒎烯、0.89％3-侧柏烯、0.9％莰烯、0.11％3-蒈烯、0.44％萜品烯、
0.92％2-蒈烯以及3.17％邻异丙基甲苯。

[0041] 实施例1

[0042] 一种植物型气相铜缓蚀剂，按照重量百分比包括75％的大蒜提取液以及25％的香叶提取液复配而得。

[0043] 所述植物型气相铜缓蚀剂，其制备如下，按照重量比将1份大蒜捣碎后与1份75％乙醇溶液均匀混合，超声提取后过滤，得到乳黄色大蒜提取液；按照重量比将1份香叶剪碎后与5份75％乙醇溶液均匀混合，超声提取后过滤，得到绿色香叶提取液；该植物型气相铜缓蚀剂按照重量百分比将75％的大蒜提取液与25％的香叶提取液均匀混合制备而得。

[0044] 其挥发物的主要成分与重量含量：16.56％二丙烯基三硫醚、7.43％二丙烯基二硫醚、7.24％1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮、31.61％桉叶油醇、15.3％左旋-alpha-蒎烯、15.64％3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、4.66％左旋-beta-蒎烯以及少量3-烯丙巯基丙酸、2-甲基四氢噻吩、2-丙烯基-2-硫烷基氰化甲烷、3-侧柏烯、莰烯、3-蒈烯、萜品烯、2-蒈烯等组成。

[0045] 所述气相铜缓蚀剂，其成分因天然原料的不同而略有差别。经反复测量，不同批次的气相铜缓蚀剂其挥发物的主要成分及重量含量如下：5％-20％二丙烯基三硫醚、2％-10％二丙烯基二硫醚、2％-10％1-氧-4,6-二氮杂环辛烷-5-硫酮、30％-50％桉叶油醇、
15％-30％左旋-alpha-蒎烯、15％-30％3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、5％-10％左旋-beta-蒎烯以及少量3-烯丙巯基丙酸、2-甲基四氢噻吩、2-丙烯基-2-硫烷基氰化甲烷、3-侧柏烯、莰烯、3-蒈烯、萜品烯、2-蒈烯等。

[0046] 对比例3

[0047] 未添加植物型气相铜缓蚀剂的铜片遭受大气腐蚀情况测定。

[0048] 在带盖容器中放入一定量的甘油水溶液使整个密闭空间保持湿度在相对湿度98％RH；将容器放在恒温烘箱中，调节温度达35℃；铜片(20×20×3mm)经150#、400#、600#、
800#、1200#水磨砂纸打磨后，经乙醇除油后电吹风冷风吹干待用。经过处理的样品保留一个面(20×20mm)，其余五个面用高温环氧树脂密封，称重，最后放置在容器中带有凹槽的器皿中，铜片表面滴加400μL的1M氯化钠溶液做腐蚀介质，暴露在98％RH和35℃的大气中。两天后，除去腐蚀产物，烘干称重，并计算得到铜片平均腐蚀速率为0.474g/(m2﹒h)。

[0049] 实施例2

[0050] 添加实施例1及对比例1、2中植物型气相铜缓蚀剂的铜片遭受大气腐蚀情况测定。

[0051] 按照如对比例3中的方法，分别将实施例1及对比例1、2所述的植物型气相铜缓蚀剂放置在对比例3所述的带盖器皿中，先在35℃干燥密闭容器中预膜24h，预膜后，其余条件与对比例3一致。两天后测量铜片遭受大气腐蚀的情况，结果如表1所示。

[0052] 由表1可知，实施例1及对比例1、2所述的植物型气相铜缓蚀剂均具有良好地缓蚀效果，对比例2所述的植物型气相铜缓蚀剂无显著缓蚀效果，其中由75％大蒜提取液与25％的月桂叶提取液复配所得的气相缓蚀剂的缓蚀效果最为突出，缓蚀效率高达73.2％。因此本发明提供的植物型气相铜缓蚀剂，可应用于防护铜大气腐蚀。

[0053] 表一

[0054]

[0055]

[0056] 对比例4

[0057] 未添加植物型气相铜缓蚀剂的铜片遭受大气腐蚀电化学阻抗情况测定。

[0058] 电化学阻抗测试使用三电极体系，其中工作电极和辅助电极为3×5×10mm的铜片，距离为0.5mm，并用环氧树脂封装，露出上端尺寸为3×5mm的表面作为反应面。盐桥孔在距离工作电极和辅助电极均为0.5mm处，孔径约为2mm。孔内灌入1M的KCl琼脂作为盐桥，连通U型装置的饱和KCl溶液，溶液的另一端连通饱和甘汞电极，作为参比电极。在带盖容器中放入一定量的甘油水溶液使整个密闭空间保持湿度在相对湿度98％RH，并放置好三电极体系，预先在电极面上滴100μL 1M的NaCl溶液使其平铺在电极面上，将容器放在恒温烘箱中，调节温度达35℃。装置图如1所示。

[0059] 在体系达到设定的温度和相对湿度且反应10h后开始阻抗测试，扫描频率范围是100kHz-5mHz，施加的激励信号峰值为5mV，每倍频5个点。

[0060] 实施例4

[0061] 添加不同配比的大蒜与香叶提取液后，铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况测定。

[0062] 按照如对比例4中的方法，进行电化学测试前，将大蒜提取液与香叶提取液分别按照重量比1:1、10:1和3:1混合后放置在对比例4所述的装置中，三电极体系先在35℃密闭容器中预膜24h，预膜后，其余条件与对比例4一致。反应10h后测量铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况，结果如图2及表二所示。

[0063] 从电化学阻抗谱图中可以构建一种等效电路模拟空白及添加植物型缓蚀剂的铜电极表面的反应过程，如图3所示。θ为表面膜的覆盖率(缓蚀效率)，根据下列方程计算:θ＝(1-R3/R'3)×100％；其中为R3空白试样的电荷传递电阻，R'3为添加植物型气相缓蚀剂试样的电荷传递电阻。

[0064] 表二

[0065]

[0066] 实施例5

[0067] 分别添加足量二丙烯基二硫醚与二丙烯基三硫醚后，铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况测定。

[0068] 按照如对比例4中的方法，进行电化学测试前，将足量二丙烯基二硫醚与二丙烯基三硫醚分别放置在对比例4所述的装置中，三电极体系先在35℃密闭容器中预膜24h，预膜后，其余条件与对比例4一致。反应10h后测量铜片遭受大气腐蚀的电化学阻抗情况，结果如图4及表三所示。

[0069] 从电化学阻抗谱图中可以构建一种等效电路模拟空白及添加植物型缓蚀剂的铜电极表面的反应过程，如图3所示。θ为表面膜的覆盖率(缓蚀效率)，根据下列方程计算:θ＝(1-R3/R'3)×100％；其中为R3空白试样的电荷传递电阻，R'3为添加植物型气相缓蚀剂试样的电荷传递电阻。

[0070] 表三

[0071]

[0072] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。