一种改性锂离子电池电极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种改性锂离子电池电极材料，所述的锂离子电池电极材料的表面包覆有A2‑xMO4+δ，其中，A＝La、Nd、Pr、Sr、Ca中的一种或多种，M＝Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，0≤x≤0.2，0≤δ≤0.25，其制备方法为：方法1：配制化学计量比的A2‑xMO4+δ金属盐的溶液，将锂离子电池电极材料加入到上述溶液中，加热蒸发干燥后，再煅烧得到改性后的锂离子电池电极材料；方法2：A2‑xMO4+δ粉体与锂离子电池电极材料进行混合，煅烧后获得改性的电极材料。该发明涉及的方法简便，可以提高锂离子电池电极材料电导率，提高电池的电化学性能。

权利要求

1.一种改性锂离子电池电极材料，其特征在于：所述的锂离子电池电极材料的表面包覆有A2-xMO4+δ，其中，A＝La、Nd、Pr、Sr、Ca中的一种或多种，M＝Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，0≤x≤0.2，0≤δ≤0.25。

2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述的A2-xMO4+δ的质量是锂离子电池电极材料质量的0.1～10wt.％。

3.根据权利要求1所述的改性锂离子电池电极材料，其特征在于：所述的A2-xMO4+δ具有Ruddlesden-Popper结构，即层状MO6八面体占据顶角位置，层与层之间之间由A2O2层嵌入，间隙氧则存在于(OiA)4四面体中。

4.根据权利要求1所述的改性锂离子电池电极材料，其特征在于：所述的锂离子电池电极材料为成品材料或相应的前驱物，所述的锂离子电池电极材料包括Li(NixCoyMn1-x-y)O2其中0

5.一种改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取化学计量比的金属前驱物、络合剂和添加剂配制成溶液，配制A2-xMO4+δ金属盐溶液；

(2)将锂离子电池电极材料加入到A2-xMO4+δ金属盐溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将干燥后的凝胶进行煅烧，即得到改性锂离子电池电极材料；

或者加热A2-xMO4+δ金属盐溶液直至燃烧成前驱粉体，将前驱粉体进一步煅烧得到成品粉体，或者采用固相法得到成品粉体，然后将前驱粉体或成品粉体与锂离子电池电极材料进行混合，煅烧后即得到改性锂离子电池电极材料。

6.根据权利要求5所述的改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的金属前驱物为金属氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物中的一种或多种混合。

7.根据权利要求5所述的改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸和草酸的一种或多种；络合剂与总金属摩尔比为1～3；添加剂选用乙醇，乙二醇，尿素，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇辛基苯基醚的一种或多种；液态添加剂添加量占金属盐溶液总体积的5-15vol％；固态添加剂添加量与金属盐溶液总比例为0.5～3g/100mL。

8.根据权利要求5所述的改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中A2-xMO4+δ金属盐溶液的PH值调节为6～8。

9.根据权利要求5所述的改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的A2-xMO4+δ金属盐溶液转变成凝胶的加热温度为200～450℃，煅烧条件为空气或氧气气氛下，煅烧温度为650～1000℃，煅烧时间为2～15h。

10.根据权利要求5所述的改性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中前驱粉体或成品粉体与锂离子电池电极材料混合后的煅烧条件为空气或氧气气氛下，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～10h。

说明书

一种改性锂离子电池电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种改性锂离子电池电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在21世纪初新能源领域迅猛发展的背景下，锂离子电池已广泛应用到消费类电子电源领域及动力电池领域。目前，寻找储能密度更大，循环寿命更长，安全性能更佳的锂离子电池技术成为当今锂离子电池领域发展的主流方向。一些常见的锂离子电极材料主要包括：正极材料三元电极Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0

[0003] 表面修饰是对锂离子电池电极材料进行改性的一种常见手段，通过在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，可以隔离电解液和电极活性物质直接接触，抑制了过渡金属元素的溶解现象；可以增加电极材料的机械强度，减缓电极材料在长期充放电过程中的结构坍塌过程；采用电导率高的材料包覆则能提高电极电子导电率，从而改善其循环稳定性和倍率性能。目前比较成功的案例当属于正极材料LiFePO4的碳包覆，高电子电导率的碳层的引入，提升了材料的电子电导，也实现了电极材料与电解液的物理隔绝。但对电极材料的碳包覆需要在惰性或还原性气氛中才能实现，而三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0

[0004] 具有Ruddlesden-Popper结构的A2-xMO4+δ材料，其结构可描述为层状MO6八面体占据顶角位置，层与层之间之间由A2O2层嵌入，间隙氧则存在于(OiA)4四面体中。由于大量间隙氧的存在，使得δ可达到0.22-0.25，材料电导率也会较高(ECS Transactions.2009,25:2537-2546)。A2-xMO4+δ材料在高温范围内(400-700℃)有着较高的电导率，如700℃时Pr2NiO4+δ和Nd1.95NiO4+δ电导率可达到约100Scm-1，因此应用到固体氧化物燃料电池(ElectrochimicaActa.2012,71:44-49)或电解池(Journal of Power Sources.2010,195:
744-749)的电极材料和高温透氧材料(Industrial&Engineering Chemistry Research,
2011,50:12727–12734)等高温固态离子学领域。事实上，A2-xMO4+δ材料在常温内也具有较高的电导率，如Pr2NiO4+δ和Nd1.95NiO4+δ在27℃、空气气氛下，电导率可达到42.2Scm-1，La2NiO4+δ和Nd2NiO4+δ电导率分别可达到25.5和15.4Scm-1(Solid State Ionics.2005,176:2717-
2725)，远高于常见的锂离子电池电极材料的电导率。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于：提供一种改性锂离子电池电极材料及其制备方法，用来改善锂离子电池电化学性能。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种改性锂离子电池电极材料，所述的锂离子电池电极材料的表面包覆有A2-xMO4+δ，其中，A＝La、Nd、Pr、Sr、Ca中的一种或多种，M＝Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，0≤x≤0.2，0≤δ≤0.25。

[0008] 优选地，所述的A2-xMO4+δ的质量是锂离子电池电极材料质量的0.1～10wt.％。

[0009] 优选地，所述的A2-xMO4+δ具有Ruddlesden-Popper结构，即层状MO6八面体占据顶角位置，层与层之间之间由A2O2层嵌入，间隙氧则存在于(OiA)4四面体中。

[0010] 优选地，所述的锂离子电池电极材料为成品材料或相应的前驱物，所述的锂离子电池电极材料包括Li(NixCoyMn1-x-y)O2其中0

[0011] 优选地，一种改性锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)取化学计量比的金属前驱物、络合剂和添加剂配制成溶液，配制A2-xMO4+δ金属盐溶液；

[0013] (2)将锂离子电池电极材料加入到A2-xMO4+δ金属盐溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将干燥后的凝胶进行煅烧，即得到改性锂离子电池电极材料；

[0014] 或者加热A2-xMO4+δ金属盐溶液直至燃烧成前驱粉体，将前驱粉体进一步煅烧得到成品粉体，或者采用固相法得到成品粉体，然后将成品粉体与锂离子电池电极材料进行混合，煅烧后即得到改性锂离子电池电极材料。

[0015] 优选地，所述的步骤(1)中的金属前驱物为金属氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物中的一种或多种混合。

[0016] 优选地，所述的步骤(1)中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸和草酸的一种或多种；络合剂与总金属摩尔比为1～3；添加剂选用乙醇，乙二醇，尿素，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇辛基苯基醚的一种或多种；液态添加剂添加量占金属盐溶液总体积的5-15vol％；固态添加剂添加量与金属盐溶液总比例为0.5～3g/100mL。

[0017] 优选地，所述的步骤(1)中A2-xMO4+δ金属盐溶液的PH值调节为6～8。

[0018] 优选地，所述步骤(2)中的A2-xMO4+δ金属盐溶液转变成前驱粉体的加热温度为200～450℃，煅烧条件为空气或氧气气氛下，煅烧温度为650～1000℃，煅烧时间为2～15h。

[0019] 优选地，所述的步骤(2)中前驱粉体或成品粉体与锂离子电池电极材料混合后的煅烧条件为空气或氧气气氛下，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～10h。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] (1)使用本发明的包覆层材料能够提高锂离子电极材料的电导率，从而进一步改善锂离子电池的循环性能，能够提高倍率性能等电化学性能；

[0022] (2)本发明所使用的改性包覆方法，包覆层更均匀，易于调控；

[0023] (3)本发明所使用的包覆层材料制备工艺简单，价格低廉。

附图说明

[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0025] 图1为本发明实施例1中改性材料Pr2NiO4样品的X射线图；

[0026] 图2为本发明实施例1的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体改性前后的电阻率图。

[0027] 图3为本发明实施例1的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体改性前后的扣电池充放电曲线。

[0028] 具体实施方法

[0029] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] Pr2NiO4粉体混磨包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2

[0032] 选取六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)按计量比溶于水(10vol％乙醇)溶液中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1:1，按照1g/100mL的量加入尿素，加入氨水调PH值至7，形成澄清溶液，最终制备成0.1M的Pr2NiO4前驱溶液。前驱溶液在250℃加热直至溶剂挥发，前驱物自燃得到前驱粉体。前驱粉体在空气中800℃煅烧2h得到Pr2NiO4改性材料。粉体采用Rigaku-TTR III X-ray衍射仪进行结构分析。如图1所示，样品为Ruddlesden-Popper结构，未见杂相。按照包覆量为5wt％取改性材料和Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体混磨均匀。改性前后采用ST-2258A型多功能数字式四探针测试仪测试粉体电阻率。将生坯在500℃下煅烧2h得到改性锂离子电池电极材料。如图2所示，改性前粉末电阻率为0.613kΩ·cm，改性后粉末电导率电阻率降至0.489kΩ·cm。后续实验以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品在500℃处理2h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。图3是Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体改性前后的扣电池充放电曲线。0.1C倍率下，改性后电池的首次放电容量达到了177mAh/g，相比较改性前的162mAh/g提高了9.3％。2C倍率下容量保持率为91.5％，比改性前的90.7％也有所提升。

[0033] 实施例2

[0034] Pr2NiO4溶液包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体

[0035] Pr2NiO4前驱溶液按照实施例1中配制。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2作为包覆对象，按照包覆量3wt％取一定量Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2加入上述溶液，超声分散后，搅拌4h得到均匀浆料，在85℃下烘干，800℃处理3h得到一定包覆改性后的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li
(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0036] 实施例3

[0037] La2NiO4溶液包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体

[0038] 选取氧化镧(La2O3)完全溶于一定量的浓硝酸中，加入化学计量比的六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于水(10vol％乙醇)溶液中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1:1，按照1g/100mL的量加入尿素，加入氨水调PH值至8，形成澄清溶液，最终制备成0.1M的La2NiO4前驱溶液。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2作为包覆对象，按照包覆量3wt％取一定量Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2加入上述溶液，超声分散后，搅拌4h得到均匀浆料，在85℃下烘干，850℃处理2h得到一定包覆改性后的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品在850℃处理8h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0039] 实施例4

[0040] Nd2NiO4溶液包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体

[0041] 选取三氧化二钕(Nd2O3)完全溶于一定量的浓硝酸中，加入化学计量比的六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于水(10vol％乙醇)溶液中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1:1，按照1g/100mL的量加入尿素，加入氨水调PH值至6，形成澄清溶液，最终制备成0.1M的Nd2NiO4前驱溶液。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2作为包覆对象，按照包覆量3wt％取一定量Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2加入上述溶液，超声分散后，搅拌4h得到均匀浆料，在85℃下烘干，800℃处理4h得到一定包覆改性后的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品在900℃处理8h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0042] 实施例5

[0043] Pr2NiO4溶液浸润包覆Li2CO3-(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2三元前驱体粉体

[0044] Pr2NiO4前驱溶液按照实施例1中配制。Li2CO3-(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2三元前驱体粉体作为包覆对象，按照包覆量3wt％取一定量Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2加入上述溶液，超声分散后，搅拌4h得到均匀浆料，在85℃下烘干，850℃处理10h得到一定包覆改性后的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0045] 实施例6

[0046] Nd1.8Ca0.2NiO4粉体混磨包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2

[0047] 选取三氧化二钕(Nd2O3)、碳酸钙(CaCO3)完全溶于一定量的浓硝酸中，加入化学计量比的六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于水(10vol％乙醇)溶液中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1.5:1，按照2g/100mL的量加入尿素，加入氨水调PH值至7，形成澄清溶液，最终制备成0.3M的Nd1.8Ca0.2NiO4前驱溶液。前驱溶液在300℃加热直至溶剂挥发，前驱物自燃得到前驱粉体。前驱粉体在空气中900℃煅烧2h得到Nd1.8Ca0.2NiO4改性材料。按照包覆量为5wt％取改性材料和Li
(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体混磨均匀。将生坯在500℃下煅烧2h得到改性材料。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品在500℃处理2h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0048] 实施例7

[0049] Nd1.95NiO4粉体混磨包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2

[0050] 选取三氧化二钕(Nd2O3)完全溶于一定量的浓硝酸中，加入化学计量比的六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于水(10vol％乙醇)溶液中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1.5:1，按照2g/100mL的量加入尿素，加入氨水调PH值至7，形成澄清溶液，最终制备成0.3M的Nd1.95NiO4前驱溶液。前驱溶液在300℃加热直至溶剂挥发，前驱物自燃得到前驱粉体。前驱粉体在空气中500℃煅烧2h得到Nd1.95NiO4改性材料。按照包覆量为5wt％取改性材料和Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉体混磨均匀。将生坯在800℃下煅烧2h得到改性材料。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li
(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品在500℃处理2h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0051] 实施例8

[0052] Pr2NiO4粉体混磨包覆Li4Ti5O12

[0053] Pr2NiO4前驱溶液按照实施例1中配制。前驱溶液在250℃加热直至溶剂挥发，前驱物自燃得到前驱粉体。前驱粉体在空气中800℃煅烧2h得到Pr2NiO4改性材料。按照包覆量为5wt％取改性材料和Li4Ti5O12粉体混磨均匀。将生坯在600℃下煅烧2h得到改性材料。以
0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li4Ti5O12样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li4Ti5O12样品在600℃处理2h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0054] 实施例9

[0055] Pr2NiO4前驱粉体混磨包覆Li4Ti5O12

[0056] Pr2NiO4前驱溶液按照实施例1中配制。前驱溶液在250℃加热直至溶剂挥发，前驱物自燃得到前驱粉体。按照包覆量为5wt％取改性材料前驱体和Li4Ti5O12粉体，混磨均匀。将混合粉体在800℃下煅烧4h得到改性材料。以0.8:0.1:0.1的质量比例将改性Li4Ti5O12样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。对比试验中，将未改性的Li4Ti5O12样品在800℃处理2h后，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照
0.8:0.1:0.1的质量比均匀混合制成工作电极，负极为金属锂片，测试其充放电性能。

[0057] 以上实施例仅为本发明部分的实施方式。应当注意，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。