含硼化合物和其用途转让专利
申请号 : CN201380076460.6
文献号 : CN105209556B
文献日 : 2017-11-14
发明人 : W·B·卡尔森 , G·D·费伦
申请人 : 英派尔科技开发有限公司
摘要 :
本文提供了如本文所描述的含硼化合物，或其盐和赋形剂，用于处理纤维素材料。也提供了包括纤维素材料和含硼化合物的组合物、聚合物和制品，和制备这样的制品的方法。含硼化合物和包括其的组合物可例如用作木材防腐剂或阻燃剂。
权利要求 :
1.一种组合物，其包括式I的化合物：
其中：
每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
1
至少一个R是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；
X是-CH2-；和
n是0、1、2、3、4或5；以及
赋形剂，其用于处理纤维素材料。
2.权利要求1所述的组合物，其中n是0。
3.权利要求1所述的组合物，其中n是1。
4.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2是OH。
5.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2是C1-C6烷基。
6.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2是丁基。
7.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2是-OC(O)R1、-OCH2R1或CH2R1。
8.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2和R3相同。
9.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中R2和R4相同。
10.权利要求1所述的组合物，其中式I的化合物具有式III：
11.权利要求1所述的组合物，其中式I的化合物具有式IV：
12.权利要求1所述的组合物，其中式I的化合物具有式V：
13.权利要求1-3和10-12任一项所述的组合物，其中每个R1是C8-C36烷基或C8-C36链烯基，其独立地选自下述的烃链：月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、棕榈油酸、或11-十八碳烯酸、十六碳三烯酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸、顺-6-十六碳烯酸、反油酸、反亚油酸、桐酸、花生四烯酸、芥酸、辛酸、癸酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸和其组合。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述桐酸是α-桐酸。
15.权利要求1-3和10-12任一项所述的组合物，其中每个R1是来自油的烃链的C8-C36烷基和/或C8-C36链烯基基团的组合，所述油选自亚麻籽、红花、大豆、 向日葵、桐树、妥尔油、蓖麻、椰子、亚麻籽、Ω-3、棉花、棕榈、油菜、玉米、燕麦粉、杏仁、花生、葡萄、橄榄、鱼和其组合。
16.权利要求1-3和10-12任一项所述的组合物，其中所述赋形剂选自油、干燥剂、颜料、匀化剂、平光剂、分散剂、流动调节剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂和其组合。
17.权利要求1-3和10-12任一项所述的组合物，其中所述纤维素材料是木材。
18.权利要求1-3和10-12任一项所述的组合物，其中所述组合物是阻燃剂。
19.一种聚合物，其中所述聚合物是式I的化合物的反应产物：其中：
每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
1
至少一个R是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基，-OC(O)R1、-OCH2R1，或CH2R1；
X是-CH2-；
n是0、1、2、3、4或5；和
聚合物具有至少一个分子间交联，-R1-R1-，其中每个分子间交联包括来自式I的化合物的第一R1基团，和来自另一个这样的式I的化合物的第二R1基团。
20.权利要求19所述的聚合物，其中所述第一R1基团和第二R1基团由键、O、O-O或其组合连接。
21.权利要求19或20所述的聚合物，其重均分子量为5,000g/mol至2,000,000g/mol。
22.一种制品，其包括纤维素材料；和
式I的化合物或式I的化合物的聚合的反应产物：其中：
每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
至少一个R1是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基，-OC(O)R1、-OCH2R1，或CH2R1；
X是-CH2-；和
n是0、1、2、3、4或5。
23.权利要求22所述的制品，其选自木材制作的物品。
24.权利要求22所述的制品，其选自电线杆、玩具、围栏、锯材、肋材、支撑构件、纸制品、包装、储存物品、建筑物品、装饰物、架子、屋顶板、壁板、服装和家具。
25.权利要求22所述的制品，其选自建筑构件、艺术品、框架、支柱和卡纸。
26.权利要求22所述的制品，其选自相框。
27.权利要求22所述的制品，其选自枕轨和砧板。
28.权利要求22-27任一项所述的制品，其中所述制品是阻燃的。
29.一种制备制品的方法，其中所述制品包括纤维素材料；和式I的化合物的聚合的反应产物，所述方法包括：使纤维素材料接触式I的化合物；和
聚合所述式I的化合物：
其中：
每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
至少一个R1是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基取代；
R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基，-OC(O)R1、-OCH2R1，或CH2R1；
X是-CH2-；和
n是0、1、2、3、4或5。
30.权利要求29所述的方法，其中所述接触包括采用压渍法或完全浸注法。
31.权利要求29所述的方法，其中所述接触包括采用波动压渍法。
32.权利要求29所述的方法，其中所述聚合包括使式I的化合物活化。
33.权利要求32所述的方法，其中使式I的化合物活化包括加热式I的化合物至40℃到
120℃的温度。
34.权利要求32所述的方法，其中所述活化包括使式I的化合物接触UV辐射、可见光辐射、近红外辐射、热引发剂或光化学引发剂。
35.权利要求34所述的方法，其中所述热引发剂是4,4-偶氮双(4-氰戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过醋酸酯、过氧化月桂酰或二枯基过氧化物。
36.权利要求34所述的方法，其中所述光化学引发剂是3-丁基-2-[5-(1-丁基-3,3-二甲基-1,3-二氢-亚吲哚-2-基)-戊-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓三苯基丁基硼酸盐、3-丁基-2-[5-(3-丁基-1,1-二甲基-1,3-二氢-苯并[e]亚吲哚-2-基)-五-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓三苯基丁基硼酸盐或6-羟基-2,4,5,7-四碘代-3-氧-9,9a-二氢-3H-呫吨-9-腈。
37.权利要求29-36任一项所述的方法，进一步包括使式I的化合物或式VI的化合物接触金属催化剂干燥剂。
38.权利要求37所述的方法，其中所述金属是钴、铅、锰、钙、锌、锆、铋、锂、铝、钡、铈、钒、镧、钕、铁、钠、钾或其组合。
说明书 :
含硼化合物和其用途
技术领域
[0001] 本技术涉及用作木材防腐剂的含硼化合物。
背景技术
[0002] 提供下述说明，以帮助读者理解。不承认提供的信息或引用的参考文献是本技术的现有技术。
[0003] 木材防腐剂用于阻止或杀死降解木材(例如，木轴承(wood bearings)、电线杆(utility poles)、枕轨(railroad ties)、景观木材(landscape timber)、码头和海运结构)的生物体。许多这样的常规的木材防腐剂比如重金属或环烷酸铜对破坏木材的生物体(例如，细菌、真菌、钻木虫、白蚁、海洋生物体和动物比如啮齿动物)有毒，但是具有通常也对环境有毒的劣势。
[0004] 此外，木材防腐剂必须渗入到木材内部中，以便最有效。为此，许多木材防腐剂被配制为被注入到木质结构中的液体。液体通常保持流动，即使在它们被迫进入木材之后，因此易于从木材渗漏。有毒木材防腐剂的渗漏影响环境，并且可增加维护成本，原因是需要另外的劳动和材料来进行必要的维护，以再保护木质结构。
[0005] 例如，当水平储存时，木质结构比如电线杆和枕轨需要被定期翻动，以预防木材中的流体木材防腐剂由于重力被迫向下并且从电线杆中出来。此外，流体迁移可使得安装的木质产品不受保护，损害周围环境，如在电话线杆中可见的，其中注入的流体已经向下迁移并且使得顶部干燥和易受损。因此，需要改进的、基于较不容易从被保护的木材迁移的木材防腐剂的防腐技术。进一步需要改进的、基于包括环境友好的材料的木材防腐剂的防腐技术。
发明内容
[0006] 本技术提供了含硼化合物，其阻止或杀死降解木材的生物体。含硼化合物包括可聚合的部分，其允许化合物在注入到木材产品中之后原位聚合。这样，化合物被有效固定在被处理的木材中，以阻止从木材渗漏并且使环境风险最小化。
[0007] 也提供了用含硼化合物处理木材和木材产品的方法。在压力下用含硼化合物涂布或灌注木材，该化合物在木材的表面和/或在木材内部聚合。无论木材被表面处理或被灌注，聚合的化合物都被有效固定。任选地，可以以选定的顺序施加压力和真空，以促进灌注，并且可以采用热、吹动的空气(blowing air)、氧、紫外光和其他剂，以促进用于表面处理或灌注木材的化合物的聚合。另外的添加剂可用于预防虫害和真菌的生长，或促进含硼化合物从木材的迁移。
[0008] 在一个方面中，提供了式I的化合物，或其盐：
[0009]
[0010] 在式I中，每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯1
基任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；至少一个R 是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；X是-C(O)O-、-CH2O-或-CH2-；和n是0、1、2、3、4或5。
基任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；至少一个R 是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；X是-C(O)O-、-CH2O-或-CH2-；和n是0、1、2、3、4或5。
[0011] 在另一方面中，提供了式VI的化合物，或其盐：
[0012]
[0013] 在在式VI中，每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；至少一个R1是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；和Y是O或F。
[0014] 在另一方面中，提供了包含如本文所描述的式I或式VI的任何化合物和用于处理纤维素材料的赋形剂的组合物。
[0015] 在另一方面中，提供了聚合物，其中聚合物是如本文所描述的式I或式VI化合物的反应产物。
[0016] 在另一方面中，提供了制品，其中制品包括纤维素材料和如本文所描述的式I或式VI的化合物，或式I或式VI的化合物的聚合反应产物。
[0017] 在另一方面中，提供了制备制品的方法，其中制品包括纤维素材料和式I或式VI的化合物，或式I或式VI的化合物的聚合反应产物，方法包括：使纤维素材料接触如本文所描述的式I或式VI的化合物，和使式I或式VI的化合物聚合。
[0018] 前述内容仅仅是示意性的并且决不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、实施方式和特征，通过参考下述详说明，进一步的方面、实施方式和特征将显而易见。
[0019] 发明详述
[0020] 在下面详细说明和权利要求书中描述的示意性实施方式并不意味着是限制的。可使用其他实施方式，并且可作出其他改变，而不背离本文呈现的主题的精神和范围。
[0021] 遍及说明书阐释的，本文使用若干定义描述了本技术。
[0022] 如本文所使用，除非以其他方式指出，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代。因此，例如，提及“细胞”包括多个细胞，和提及“分子”指一个或多个分子。
[0023] 如本文所使用，本领域普通技术人员将理解“约”，并且根据其被使用的背景该术语在一定程度上可以变化。如果存在对于本领域普通技术人员而言不清楚的该术语的使用，考虑到其被使用的上下文，，“约”意思是多达具体术语的加或减10％。
[0024] 如本文所使用，Cm-Cn，比如C1-C10、C1-C6或C1-C4，当在基团之前使用时，指该基团包含m至n个碳原子。
[0025] 术语“烷基”指具有指定碳原子数的单价饱和的脂肪族烃基基团。在未指定的情况下，烷基包括1至24个碳原子(即，C1-C24)。例如，烷基可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子或前述值的任意两个之间的范围(包括端点值)(例如，C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基等)。作为例子，该术语包括线性和分枝的烃基基团，比如甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、正丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)、正丁基(CH3CH2CH2CH2-)、异丁基((CH3)2CHCH2-)、仲丁基((CH3)(CH3CH2)CH-)、叔丁基((CH3)3C-)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)和新戊基((CH3)3CCH2-)。烷基基团可任选地被取代。代表性的取代的烷基基团可以是被单取代的或被取代大于一次的，比如，但不限于用本文列举的那些取代基单取代、二取代或三取代的。
[0026] 链烯基(Alkenyl)基团包括如上定义的直链和支链烷基基团，除了在两个碳原子之间存在至少一个双键之外。因此，链烯基基团具有2至24个碳原子。例如，链烯基可具有2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子或前述值的任意两个之间的范围(包括端点值)(例如，C2-C10链烯基、C2-C6链烯基、C2-C4链烯基等)。例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2C H3)＝CH2等。链烯基基团可任选地被取代。代表性的取代的链烯基基团可以是被单取代的或被取代大于一次的，比如，但不限于用本文列举的那些取代基单取代、二取代或三取代的。
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子或前述值的任意两个之间的范围(包括端点值)(例如，C2-C10链烯基、C2-C6链烯基、C2-C4链烯基等)。例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2C H3)＝CH2等。链烯基基团可任选地被取代。代表性的取代的链烯基基团可以是被单取代的或被取代大于一次的，比如，但不限于用本文列举的那些取代基单取代、二取代或三取代的。
[0027] 术语“亚烷基(alkylene)”、“环亚烷基”和“亚链烯基(alkenylene)”——单独或作为另一取代基的一部分——意思是分别衍生自烷基、环烷基或链烯基基团的二价自由基，如由-CH2CH2CH2CH2-示例的。对于亚烷基、环亚烷基和亚链烯基连接基团，不限制连接基团的定向。
[0028] 术语“芳基”指具有6-10个环碳原子的单价、芳族单环或双环。芳基的例子包括苯基和萘基。芳基可以被取代。代表性取代的芳基包括用比如本文列举的那些取代基单、双、三、四和五取代的芳基。
[0029] 术语“环烷基”指具有3-12个环碳原子的单价——优选饱和的——烃基单、双或三环。尽管环烷基优选地指饱和的烃基环，如本文所使用，但是其也包括包含1-2个碳-碳双键的环。环烷基的非限制性例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，金刚烷基(adamentyl)等。环烷基基团可以以烷基基团被取代的相同方式而被取代。
[0030] 术语“异芳基”指具有2-14个环碳原子和1-6个环杂原子的单价、芳族单、双或三环，所述环杂原子优选地选自N、O、S和P和氧化形式的N、S和P，前提是环包含至少5个环原子。异芳基的非限制性例子包括呋喃、咪唑、噁二唑、唑、吡啶、喹啉等。异芳基基团可以以芳基被取代的相同方式被取代。
[0031] 术语“杂环基”或杂环指非芳族、单、双或三环，其包含2-10个环碳原子和1-6个环杂原子，所述环杂原子优选地选自B、N、O、S和P和氧化形式的B、N、S和P，前提是环包含至少3个环原子。尽管杂环基优选地指饱和的环系统，但是其也包括包含1-3个双键的环系统，前提是他们的环是非芳族的。杂环基的非限制性例子包括氮杂内酯、噁唑林、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、四氢呋喃基和四氢吡喃基。进一步的例子包括具有B-C键、B-O-C键和/或B-O-C(＝O)-C键系统的杂环。杂环基基团可以以芳基被取代的相同方式而被取代。
[0032] 术语“盐”指酸和碱之间形成的离子化合物。当本文提供的化合物包含酸性官能度时，这样的盐包括但不限于碱金属、碱土金属和铵盐。如本文所使用，铵盐包括包含质子化的氮碱和烷基化的氮碱的盐。可用于药学上可接受的盐的示例性和非限制性的阳离子包括Na、K、Rb、Cs、NH4、Ca、Ba、咪唑鎓盐和基于天然存在的氨基酸的铵阳离子。当本文使用的化合物包含碱性官能度时，这样的盐包括但不限于有机酸，比如羧酸和磺酸，和无机酸，比如卤化氢、硫酸、磷酸等的盐。可用于药学上可接受的盐的示例性和非限制性的阴离子包括草酸盐、马来酸盐、乙酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、氯化物、硫酸盐、硫酸氢盐、单碱价磷酸盐、二碱价磷酸盐和三碱价磷酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐等。
[0033] 如本文使用术语“胺”(或“氨基”)，指-NHR和–NRR’基团，其中R和R’独立地为氢或如本文限定的取代的或未取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或芳烷基基团。氨基基团的例子包括–NH2、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、苯基氨基、苄基氨基等。
[0034] 术语“烷氧基”指–O-烷基。
[0035] 术语“卤”指F、Cl、Br和/或I。
[0036] 术语“氧代”指C＝O基团，并且指两个偕氢原子被C＝O基团取代。
[0037] “取代的(substituted)”指本文所描述的化学基团，其进一步包括一个或多个取代基，比如低碳烷基(包括取代的低碳烷基，比如卤代烷基、羟烷基、氨基烷基)、芳基(包括取代的芳基)、酰基、卤素、羟基、氨基、烷氧基、烷基氨基、酰胺基、硫代酰氨基、酰氧基、芳氧基、芳氧基烷基、羧基、硫羟、硫化物、磺酰基、氧代、饱和和不饱和的环状烃(例如，环烷基、环烯基)、环杂烷基等。这些基团可连接至烷基、链烯基、炔基、芳基、环杂烷基、亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、杂部分的任何碳或取代基。另外，取代基可以是碳链本身的侧基，或与碳链本身是整体。
[0038] 术语“硼烷”指具有三个任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或杂芳基的含硼化合物，其中每个基团的碳原子与硼共价结合。术语“硼酸盐”指具有至少一个与硼共价键合的任选地取代的氧原子的含硼化合物。如本文所使用，硼酸盐除了至少一个与硼共价键合的任选地取代的氧原子之外，也可具有一个或两个任选地取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或杂芳基基团，其中每个基团的碳原子与硼共价键合。
[0039] 术语“纤维素材料”指任何基于纤维素的材料或制品。术语“纤维素材料”进一步包括“木材”或“木材产品”或纤维素复合材料，其包括木材或木材产品，如这些术语在本文中定义的。
[0040] 术语“木材”或“木材产品”包括任何木材和基于木材的材料，包括但不限于木轴承，电线杆、枕轨、景观木材、码头和海运结构、圆木(logs)、干木(dried lumber)、原木、纤维板、线材板(strand board)、单板层积材(laminated veneer lumber)、木材复合材料，塑料木材复合材料，和由木屑形成的人造板(engineered wood)。木材可以是软木或硬木。软木可包括松树物种和云杉物种，例如，心材或边材。
[0041] 本技术提供了含硼化合物，其阻止或杀死降解木材的生物体，和可聚合的部分(例如，单或聚烯烃部分)，其允许化合物在注入纤维素材料比如木材或木材产品之后原位聚合。这样，化合物有效固定在被处理的木材中，以阻止从木材渗漏并且使环境风险最小化。
[0042] 在一个方面中，提供了式I的化合物，或其盐：
[0043]
[0044] 在式I中，每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基和其组合，其中烷基或链烯基任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；至少一个R1是C8-C36多不饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R2、R3和R4独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；X是-C(O)O-、-CH2O-或-CH2-；和n是0、1、2、3、4或5。
[0045] 在一些实施方式中，提供了包括本文所述的任何化合物和用于处理纤维素材料的赋形剂的组合物。
[0046] 在一些实施方式中，X是-C(O)O-。在一些实施方式中，X是-CH2O-。在一些实施方式中，X是或-CH2-。
[0047] 在一些实施方式中，式I的化合物具有式II：
[0048]
[0049] 在式II中，每个X是-C(O)O-或-CH2O-。
[0050] 在一些实施方式中，n是0。在一些实施方式中，n是1。
[0051] 在一些实施方式中，R2是OH。在一些实施方式中，R2是C1-C6烷基。在一些实施方式中，R2是丁基。在一些实施方式中，R2是-OC(O)R1、-OCH2R1或CH2R1。在一些实施方式中，R2和R3相同。在一些实施方式中，R2和R4相同。
[0052] 在一些实施方式中，式I的化合物具有式III：
[0053]
[0054] 在一些实施方式中，式I的化合物具有式IV：
[0055]
[0056] 在一些实施方式中，式I的化合物具有式V：
[0057]
[0058] 在一些实施方式中，每个R1是C8-C36烷基或C8-C36链烯基，其独立地选自下述的烃链：月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、棕榈油酸、或11-十八碳烯酸、十六碳三烯酸、亚油酸、α-亚麻酸、-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、反油酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、α-桐酸、-桐酸、花生四烯酸、芥酸、辛酸、癸酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸和其组合。
[0059] 在一些实施方式中，每个R1是来自油的烃链的C8-C36烷基和/或C8-C36链烯基基团的组合，所述油选自亚麻籽、红花、大豆、向日葵、桐树、妥尔油、蓖麻、椰子、亚麻籽、Ω-3、棉花、棕榈、油菜、玉米、燕麦粉、杏仁、花生、葡萄、橄榄、鱼和其组合。
[0060] 在另一方面中，提供了式VI的化合物，或其盐：
[0061]
[0062] 在式VI中，每个R1独立地选自C8-C36烷基、C8-C36链烯基链和其组合，其中烷基或链烯基任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；至少一个R1是C8-C36多不2 3 4
饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R、R 和R 独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；和Y是O或F。
饱和的链烯基，其任选地被取代以：C3-C7环烷基、C3-C7环烯基或C3-C7杂环烷基；R、R 和R 独立地为OH、F、Cl、Br、I、O-C1-C6-烷基、C1-C6烷基、OC(O)R1、OCH2R1，或CH2R1；和Y是O或F。
[0063] 在一些实施方式中，提供的组合物包括任何本文所述的化合物和用于处理纤维素材料的赋形剂。
[0064] 在式VI中，每个X是-C(O)O-或-CH2O-。
[0065] 在式VI的化合物的一些实施方式中，R2、R3和R4是OH。在一些实施方式中，R2、R3和R4是F、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R2、R3和R4是O-C1-C6-烷基。在一些实施方式中，R2、R3和R4是C1-C6烷基。在一些实施方式中，R2、R3和R4是OC(O)R1。在一些实施方式中，R2、R3和R4是OCH2R1。在一些实施方式中，R2、R3和R4是或CH2R1。
[0066] 在一些实施方式中，Y是O。在一些实施方式中，Y是F。
[0067] 在另一方面中，提供的组合物包括如本文所描述的任何式I或式VI的化合物和用于处理纤维素材料的赋形剂。
[0068] 在一些实施方式中，组合物是阻燃剂。阻燃剂降低燃料的可燃性或延迟它们的燃烧。在一些实施方式中，组合物进一步包括阻燃剂阻燃剂添加剂，其包括碳酸镁钙和水菱镁矿、氢氧化铝、氢氧化镁和其组合的混合物。
[0069] 组合物可包括但不限于油漆、密封剂、涂料、聚合物等。这样的组合物包括多肽和至少一种赋形剂，即，本领域已知的用于处理纤维素材料的添加剂。
[0070] 用于处理纤维素材料的适当赋形剂的例子包括但不限于油、干燥剂、颜料、匀化剂、平光剂、分散剂、流动调节剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、抗氧化剂和其组合。这样的赋形剂的具体例子可见于National Paint&Coatings Association出版的Raw Materials Index,1500R.I.Avenue,N.W.，Washington,D.C.20005。
[0071] 示意性干燥剂包括但不限于下述的各种盐：钴、铁、锰、钴、铅、锰、钙、锌、锆、铋、锂、铝、钡、铈、钒、镧、钕、铁、钠或钾，或其组合。可包括干燥剂作为辛酸盐或环烷酸盐，其量基于多肽为约0.005wt.％至约0.5wt.％金属。对金属干燥剂、它们的功能，和使用它们的方法的描述可见于Handbook of Coatings Additives,496-506页,L.J.Calbo,Marcel Dekker编辑,New York,N.Y.,1987。
[0072] 在组合物包括颜料的情况下，颜料可以是有机的或无机的，包括Society of Dyers and Colourists与American Association of Textile Chemists and Colorists
联合出版的Colour Index,第三版,第二次修订,1982阐释的那些。合适的颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、CI颜料白6(二氧化钛)、CI颜料红101(红色氧化铁)、CI颜料黄42、CI颜料蓝(酞菁铜)；CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。着色剂比如，例如，酞菁蓝、钼铬橙或炭黑，可添加至制剂。
联合出版的Colour Index,第三版,第二次修订,1982阐释的那些。合适的颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、CI颜料白6(二氧化钛)、CI颜料红101(红色氧化铁)、CI颜料黄42、CI颜料蓝(酞菁铜)；CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。着色剂比如，例如，酞菁蓝、钼铬橙或炭黑，可添加至制剂。
[0073] 在组合物包括匀化剂的情况下，示意性试剂包括但不限于硅氧烷、碳氟、纤维素制品(cellulosic)、增量剂、增塑剂，和其组合。在组合物包括平光剂的情况下，示意性试剂包括但不限于合成的二氧化硅和合成的硅酸盐。
[0074] 在组合物包括分散剂的情况下，示意性试剂包括但不限于双(十三基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、乙氧基化磺基琥珀酸醇半酯二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠，和硫酸化的乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0075] 在组合物包括流动调节剂的情况下，示意性试剂包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐。进一步的例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羟丙基甲基纤维素和聚环氧乙烷。
[0076] 在组合物包括紫外线(UV)吸收剂的情况下，示意性吸收剂包括但不限于取代的二苯酮、取代的苯并三唑、受阻胺，和受阻苯甲酸盐、二乙基-3-乙酰基4-羟基-苄基-膦酸盐、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮，和间苯二酚单苯甲酸盐。
[0077] 在组合物包括增塑剂的情况下，示意性增塑剂包括但不限于单C8-C24脂肪酸、C8-C24饱和的脂肪酸和邻苯二甲酸酯，比如二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)、二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)和苄基丁基邻苯二甲酸酯(BBP)。
[0078] 用于组合物的示意性溶剂包括水性和非水性溶剂二者。例如，可使用水和有机溶剂。示意性有机溶剂包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、一丁基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二甘醇一丁基醚、亚甲基氯化物(二氯甲烷)、1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、三氟甲烷(HFC-23)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CFC-114)、氯五氟乙烷(CFC-115)、1,1,1-三氟2,
2-二氯乙烷(HCFC-123)、1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-
141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷
(HFC-152a)、对氯三氟甲苯(parachlorobenzotrifluoride PCBTF)、环状、支链或直链全甲基化的硅氧烷、丙酮、过氯乙烯(四氯乙烯)、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、
1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-
10mee)、二氟甲烷(HFC-32)、乙基氟化物(HFC-161)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、
1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、
1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365-mfc)、氯氟甲烷(HCFC-31)、1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)、1,
2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基-丁烷
(C4F9OCH3)、2-(二氟甲氧甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OCH3)和1-乙氧基-
1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷。
2-二氯乙烷(HCFC-123)、1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-
141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷
(HFC-152a)、对氯三氟甲苯(parachlorobenzotrifluoride PCBTF)、环状、支链或直链全甲基化的硅氧烷、丙酮、过氯乙烯(四氯乙烯)、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、
1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-
10mee)、二氟甲烷(HFC-32)、乙基氟化物(HFC-161)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、
1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、
1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365-mfc)、氯氟甲烷(HCFC-31)、1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)、1,
2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基-丁烷
(C4F9OCH3)、2-(二氟甲氧甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OCH3)和1-乙氧基-
1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷。
[0079] 组合物可包括一种或多种稳定剂。在一些实施方式中，一种或多种稳定剂包括抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、光稳定剂，或其任何两种或更多种的组合。基于重量与重量百分数，组合物可包括一种或多种稳定剂，其量为约0.1wt％至99.0wt％。这可包括约1.0wt％至约10.0wt％，或约10.0wt％至约20.0wt％，或约20.0wt％至约40.0wt％，或约40.0wt％至约60.0wt％，或约60.0wt％至约80.0wt％，或约80.0wt％至约99.0wt％，和这些值的任何两个之间的范围。
[0080] 示意性抗氧化剂包括2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N,N'-二-2-丁基-1,4-亚苯基-二胺、硬脂酰-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、双十八烷基3,3’-硫代二丙酸酯和任何两种或更多种这样的抗氧化剂的组合。示意性UV吸收剂包括2-苯并三唑-2-基-4,6-双-(1,1-二甲基-丙基)-苯酚、2-(4,6-二苯基-[1,3,
5]三嗪-2-基)-苯酚、(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮和任何两种或更多种这样的UV吸收剂的组合。示意性光稳定剂包括受阻胺，比如2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,
2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和任
何两种或更多种这样的光稳定剂的组合。示意性热稳定剂包括丁基羧酸锡、钡锌、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，和任何两种或更多种这样的热稳定剂的组合。
5]三嗪-2-基)-苯酚、(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮和任何两种或更多种这样的UV吸收剂的组合。示意性光稳定剂包括受阻胺，比如2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,
2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和任
何两种或更多种这样的光稳定剂的组合。示意性热稳定剂包括丁基羧酸锡、钡锌、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，和任何两种或更多种这样的热稳定剂的组合。
[0081] 在另一方面中，提供了聚合物，其中聚合物是式I或式VI的化合物的反应产物。式I或式VI中的基团如上所述。
[0082] 在聚合物的一些实施方式中，第一和第二R1基团通过键、O、O-O，或其组合连接。在某些实施方式中，聚合物的重均分子量为约5,000至约2,000,000g/mol。例如，聚合物可具有的重均分子量为约100,000至约1,000,000g/mol。
[0083] 在另一方面中，提供了制品，其中制品包括纤维素材料和式I或式VI的化合物或式I或式VI的化合物的聚合反应产物。式I或式VI中的基团如上所述。在某些实施方式中，组合物包括是木材的纤维素材料，并且组合物是包括含硼化合物的木材-聚合物复合材料。
[0084] 在一些实施方式中，纤维素材料是木材。例如，木材可以是木轴承、电线杆、枕轨、景观木、码头和海运结构、圆木、干木、原木、纤维板、线材板、单板层积材、木材复合材料、塑料木材复合材料，和由木屑形成的人造板。木材可以是软木或硬木。软木可包括松树物种和云杉物种，例如，心材或边材。
[0085] 例如，在一些实施方式中，制品选自枕轨、电线杆、建筑构件、木材制作的物品、玩具、艺术品、相框、围栏、锯材、肋材、框架、支柱、支撑构件、纸制品、卡纸、包装、储存物品、建筑物品、装饰、架子、屋顶板、壁板、砧板、服装和家具。在一些实施方式中，制品是阻燃的。
[0086] 在另一方面中，提供了制备制品的方法，其中制品包括纤维素材料和式I或式VI的化合物或式I或式VI的化合物的聚合反应产物，所述方法包括：使纤维素材料接触式I或式VI的化合物；和使式I或式VI的化合物聚合。式I或式VI中的基团如上所述。
[0087] 接触步骤可包括采用压渍法(pressure process)、完全浸注法(full cell process)或波动压渍法(fluctuation pressure process)，以使化合物注入至纤维素材料中。例如，纤维素材料，比如木材通常是多孔的，因而可通过使系统加压而迫使化合物进入多孔结构。可选地，可使用真空/加压法，其中对纤维素材料抽真空，以从纤维素材料收回一些气体或低沸点化合物，并且随后的加压迫使式I或式VI的化合物进入纤维素材料。
[0088] 聚合步骤也可包括使式I或式VI的化合物活化。例如，式I或式VI的化合物的活化可包括加热式I或式VI的化合物，施加紫外照射至式I或式VI的化合物，添加热引发剂至式I或式VI的化合物，或添加光化学引发剂至式I或式VI的化合物。
[0089] 在使式I或式VI的化合物活化包括添加热引发剂至式I或式VI的化合物的情况下，热引发剂可包括但不限于4,4-偶氮双(4-氰戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过醋酸酯、过氧化月桂酰，或二枯基过氧化物。在使式I或式VI的化合物活化包括添加光化学引发剂至式I或式VI的化合物的情况下，引发剂可包括但不限于3-丁基-2-[5-(1-丁基-3,3-二甲基-1,3-二氢-亚吲哚-2-基)-戊-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓三苯基丁基硼酸盐、3-丁基-2-[5-(3-丁基-1,1-二甲基-1,3-二氢-苯并[e]亚吲哚-2-基)-五-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓三苯基丁基硼酸盐或6-羟基-2,4,5,7-四碘代-3-氧-9,9a-二氢-3H-呫吨-9-腈。在一些实施方式中，使式I或式VI的化合物活化的步骤包括加热式I或式VI的化合物至约40℃至约120℃的温度。
[0090] 在一些实施方式中，方法进一步包括使式I或式VI的化合物接触金属催化剂干燥剂。
[0091] 在方法的一些实施方式中，金属是钴、铁、锰、钴、铅、锰、钙、锌、锆、铋、锂、铝、钡、铈、钒、镧、钕、铁、钠、钾或其组合。
[0092] 用含硼化合物或包括其的组合物处理纤维素材料，比如木材和木材产品，的步骤可包括将式I或VI的化合物或其组合物或溶液在压力状况(regime)下施加至木材中，以将化合物注入木材中。这样的注入方法可任选地进一步包括选择性施加增加的压力或真空。在进一步的实施方式中，提供的方法涉及将式I或VI的化合物在木材中原位聚合的另外步骤。在下面更充分描述的两个步骤可分别或同时进行。
[0093] 在施加式I或VI的化合物的组合物或溶液之前，木材可任选地被干燥，直到从细胞间隙去除大部分游离水，其中所得干燥的木材的含水率降低至少25％或至少50％或至少75％，不同的木材物种稍微不同。在某些实施方式中，降低木材的含水率产生更多空间，以将式I或VI的化合物的防腐剂溶液施加至木材中，并且降低了在施加的木材中发展裂缝的可能性。在某些实施方式中，在施加式I或VI的化合物的组合物或溶液之前进行木材的切割、加工和/或钻孔。
[0094] 式I或VI的化合物的组合物或溶液可通过浸渍、浸透、喷雾、刷涂、注射，或任何其他熟知的技术施加至木材。式I或VI的化合物的组合物或溶液可在环境温度下施用，但是有利地，可也被加热以有助于化合物渗透至木材中。在某些实施方式中，提供了方法，其中式I或VI的化合物的组合物或溶液通过将其注入木材而被施加至木材中。在仍其他实施方式中，式I或VI的化合物的组合物或溶液作为聚合的表面涂层施加，以封装木材。
[0095] 基于重量与重量百分数，式I或VI的化合物可在组合物或溶液中以约0.01wt.％至约99.0wt.％的量存在。这可包括约0.10wt.％至约3.0wt.％，或约0.10wt.％至约2.0wt.％，或约0.10wt.％至约1.0wt.％，或约0.10wt.％至约0.50wt.％，或约0.10wt.％至约0.30wt.％。重量百分数的具体例子包括约0.01wt.％、约0.10wt.％、约1wt.％、约
2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约
10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约99wt.％和这些值的任何两个之间的范围。
2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约
10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约99wt.％和这些值的任何两个之间的范围。
[0096] 基于重量与重量百分数，式I或VI的化合物的组合物或溶液在终木材产品中存在的量为约0.01wt.％至约90.0wt.％。这可包括约0.10wt.％至约3.0wt.％，或约0.10wt.％至约2.0wt.％，或约0.10wt.％至约1.0wt.％，或约0.10wt.％至约0.50wt.％，或约
0.10wt.％至约0.30wt.％。重量百分数的具体例子包括约0.01wt.％、约0.10wt.％、约
1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约
9wt.％、约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约90wt.％和这些值的任何两个之间的范围。
0.10wt.％至约0.30wt.％。重量百分数的具体例子包括约0.01wt.％、约0.10wt.％、约
1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约
9wt.％、约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约90wt.％和这些值的任何两个之间的范围。
[0097] 在用式I或VI的化合物的防腐剂溶液进行处理之前、之后或同时，也可用一种或多种添加剂处理木材。这些其他添加剂可包括溶剂，比如基于乙二醇的溶剂、防水剂，比如蜡、树脂或聚合物、阻燃剂，比如磷酸酯、防霉剂(mildewicide)、杀虫剂、杀霉菌剂(mouldicide)或颜料。一种或多种这些添加剂可在式I或VI的化合物的防腐剂溶液之前施加。一种或多种这些添加剂可在式I或VI的化合物的防腐剂溶液之后施加。在某些实施方式中，一种或多种这些添加剂可与式I或VI的化合物的防腐剂溶液同时施加。
[0098] 可施加真空或降低的压力，以使木材样品脱气，从而使木材内的的孔尺寸最大化，然后施加式I或VI的化合物的防腐剂溶液。真空和/或压力技术也可用于灌注木材，包括“定量浸注法(empty cell)”和“完全浸注法”，这二者都是本领域技术人员熟知的。在某些实施方式中，现有的方法被用于用式I或VI的化合物的防腐剂溶液灌注木材，包括Bethell、Lowry、Reuping和MSU法。
[0099] Bethell法涉及使用初始真空从木材细胞去除空气，然后在真空下用式I或VI的化合物的防腐剂溶液淹没装载木材的圆筒。然后，例如，将约1400kPa的正压施用预定的时间，排干式I或VI的化合物的防腐剂溶液并且进行后期抽真空。
[0100] 在Lowry法中，不施加初始真空并且在大气压下用式I或VI的化合物的防腐剂溶液淹没圆筒。然后，例如，将约1400kPa的正压施加预定的时间，然后将圆筒排干水并且进行后期抽真空。式I或VI的化合物的防腐剂溶液的净吸收较低，原因是空气未从木材细胞中被去除，而是在处理期间被压缩，因此在释放压力并且木料被排空时导致式I或VI的化合物的防腐剂溶液反冲。
[0101] Reuping法涉及施加例如约350kPa的初始空气压力至圆筒中的木材，然后用式I或VI的化合物的防腐剂溶液淹没圆筒，同时保持该初始空气压力。然后，施加例如，约1000kPa的增加的压力，并且在预定的时间之后，释放压力并且使圆筒排水。然后，进行后期抽真空。该方法比Bethell和Lowry法具有较低的式I或VI的化合物的防腐剂溶液的净吸收。
[0102] MSU法是Reuping法的改良。进行Reuping法，但是使圆筒排干，同时保持压力为，例如，约300kPa。然后，通过蒸汽加工木材施加热。在蒸汽加工阶段之后，通过减压允许发生反冲，并进行后期抽真空。
[0103] 取决于期望的饱和度程度，可采用或消除灌注前和灌注后真空施加。在某些实施方式中，式I或VI的化合物的防腐剂溶液可被预加热，以加速灌注并且提高渗透至木材的水平以及促进灌注过程期间式I或VI的化合物的聚合。
[0104] 聚合预防或至少最小化式I或VI的化合物和其防腐剂溶液稍后从木材的浸出。取决于选择的添加剂的应用和潜在的有害作用，可期望促进遍及木材的更大程度的聚合，以使式I或VI的化合物充分固化，或可期望使得木材中的式I或VI的化合物的防腐剂溶液保持轻微流体的。在某些实施方式中，方法提供了式I或VI的化合物的防腐剂溶液的聚合固体表面涂层。
[0105] 可通过常规方式促进在木材灌注期间和之后式I或VI的化合物的原位聚合。在某些实施方式中，原位聚合包括使式I或VI的化合物活化。在其他实施方式中，使式I或VI的化合物活化包括加热、用电磁辐射使式I或VI的化合物活化、添加热引发剂或添加光化学引发剂。电磁辐射包括来自波长是0.1埃( )至1,000米(m)的电磁谱的辐射。在某些实施方式
中，使式I或VI的化合物活化包括用紫外线(UV)辐射、可见光辐射或近红外(IR)辐射使化合物活化。UV辐射的波长是约10nm至约390nm。可见光辐射的波长是约390nm至约750nm。近红外辐射的波长是约750nm至约3μm。在某些实施方式中，通过施加热促进原位聚合。在某些实施方式中，通过添加热引发剂促进原位聚合。
中，使式I或VI的化合物活化包括用紫外线(UV)辐射、可见光辐射或近红外(IR)辐射使化合物活化。UV辐射的波长是约10nm至约390nm。可见光辐射的波长是约390nm至约750nm。近红外辐射的波长是约750nm至约3μm。在某些实施方式中，通过施加热促进原位聚合。在某些实施方式中，通过添加热引发剂促进原位聚合。
[0106] 取决于例如处理的木材的尺寸或木材的性质，施加的热的量和持续时间不同。如所叙述的，式I或VI的化合物的原位聚合与来自防腐剂溶液的任何添加剂一起用于将式I或VI的化合物固定在木材中，或至少增加木材中化合物的粘度。
[0107] 在某些实施方式中，通过施加UV辐射促进式I或VI的化合物的原位聚合。在某些实施方式中，通过添加光化学引发剂原位聚合。在某些实施方式中，通过施加热促进聚合。
[0108] 在某些实施方式中，提供了方法，以用式I或VI的化合物的防腐剂溶液层表面处理木材和使表面层聚合以封装木材。在其他实施方式中，施加热或紫外辐射使式I或VI的化合物的表面层聚合。
[0109] 通过参考下述实施例更容易理解如此大体上描述的本发明的技术，通过示例的方式提供所述实施例并且不旨在限制本发明的技术。实施例
[0110] 实施例1.单、双和三亚油酸硼烷木材防腐剂的合成
[0111] 见下面方案1。已经报道了亚油酸溴化物。见例如，Baker,J.A.；和McCrea,P.A.(1961)Journal of the Chemical Society 3854-3858。也已经报道了亚油酸结构的格利雅试剂的合成。见例如，M.Manoharam等，WO 2010054406。将亚油酸溴化物1溶解至包含稍微过量的清洁镁屑(magnesium turnings)的无水二乙醚中。溶液从无色变成透明棕色。冷却溶液并且在-78℃将管插入到三甲氧基硼烷的溶液中。一当量的亚油酸溴化镁2产生单取代的硼烷3，而三当量的亚油酸溴化镁产生三(亚油酸)硼烷5。然后用水使反应淬灭并且用醚提取有机物。使用硫酸钠干燥有机层，并且通过旋转蒸发去除溶剂。然后在二氧化硅上使用90％的己烷和10％的乙酸乙酯的流动相纯化干燥油。可用的材料的产率超过90％。
[0112] 方案1：由亚油酸溴化镁和三甲氧基硼烷制备的硼烷干燥油木材防腐剂树脂的结构。
[0113]
[0114] 实施例2.硼酸盐木材防腐剂的合成(方案2)
[0115] 在室温下向甲苯中的10g B(Bu)3添加甲苯中15.6g的亚油酸6。离析C4H10并且2小时之后形成Bu2BOC(O)C17H317。继续反应过夜，以形成BuB(OC(O)C17H31)2，丁基硼氧基-双-[(6Z,9Z)-十八-6,9-二烯-1-酮]8。
[0116] 方案2：由亚油酸和三丁基硼烷制备的硼酸盐干燥油木材防腐剂树脂的结构。
[0117]
[0118] 实施例3.压力处理法。
[0119] 压力处理促进含硼化合物渗入木材中。在关闭的容器中进行木材的处理，其中木材暴露于含硼化合物，然后施加压力和/或真空。含硼化合物深入和均匀地渗入到木材中。可控制施加含硼化合物的条件，以改变含硼化合物渗入木材并且保持的程度。压渍法可进一步适于大规模保护枕轨、电话线杆、建筑构件、结构材料等。
[0120] 实施例4.完全浸注法。
[0121] 完全浸注法用作压力处理法的变型。但是，在完全浸注法中，期望在压力期间使尽可能多的含硼化合物被吸收至木材中。通过改变溶液的浓度实现期望的含硼化合物的保留。
[0122] 实施例5.波动压渍法。
[0123] 波动法是压渍法的另一变型。波动法是“动态”法，因为施加含硼化合物的条件一直在变化。在波动法中，防腐剂施加圆筒内的压力在数秒内在真空和高压之间变化。该方法用于可能在其他压力施加程序中裂开或以其他方式损坏的木材。一般而言，由于该波动法，可限制防腐剂的渗透深度。
[0124] 实施例6.在木材中的聚合。
[0125] 当其在木材结构中时，含硼化合物可被聚合。该步骤将含硼化合物固定至木材结构中，减少或消除从木材的浸出，并进一步用于加固木材。含硼化合物可如上述通过使用压力而被引入到木材结构中，其中其填充位于木材中的精细纹理(grain)和空隙。在含硼化合物被引入到木材结构中之后，其可被加热至65-75℃，使得含硼化合物聚合成固体形式。
[0126] 实施例7.土壤木块测试(Soil Block Test)。
[0127] 土壤木块测试(AWPA，2010)是相对快速的实验室方法，用于在利于对木材的快速真菌攻击的条件下评估基于木材的材料的腐朽抗性。当用本文所述的化合物和组合物处理木块时进行土壤木块测试。收集来自木块的浸出液，然后进行真菌暴露和分析。
[0128] 材料和方法
[0129] 将西黄松(Pinus ponderosa L)边材木块(19mm立方体)在炉中干燥(60℃)并且称重。然后在12个的组中，将木块随机分配在不同处理组中。提供包含活性物(例如，本文所述的化合物和组合物)的处理溶液，作为10％的活性成分浓缩物。然后用甲苯稀释这些溶液，以产生包含0.1、0.5、1.0和3.0％活性成分溶液的处理溶液。将来自给定组的木块放置在容器中并且覆盖过量的给定处理溶液。将该容器放置在干燥器中。对容器抽真空，然后释放。
从处理溶液取出木块并且吸干以去除过多溶液，然后称重。初始干重和湿重之间的差用于计算净溶液吸收。在20-23℃湿润储存木块3天，以允许进行任何固定反应，然后在60℃在炉中干燥并且称重。然后在进一步测试之前，在23℃和65％相对湿度下调节木块至恒重。
从处理溶液取出木块并且吸干以去除过多溶液，然后称重。初始干重和湿重之间的差用于计算净溶液吸收。在20-23℃湿润储存木块3天，以允许进行任何固定反应，然后在60℃在炉中干燥并且称重。然后在进一步测试之前，在23℃和65％相对湿度下调节木块至恒重。
[0130] 来自每个处理组的六个木块进行14-天浸出程序，如来自American Wood Preservers’Association(美国木材防腐协会，AWPA)的AWPA Book of Standards中
“Standard method of determining the leachability of wood preservatives”,
Birmingham,Alabama,2010的描述的AWPA标准E11-10。将木块浸入过量的水中，并且进行短暂真空。然后，在浸入的6、24和48小时并且在总共14天内以48小时间隔换水。在每个时间点保留浸出液的等分试样用于稍后的分析。然后，将浸出的木块在23℃和65％相对湿度下再调整至恒重。使用偶氮甲碱H方法分析在每个时间点收集的浸出液的硼，所述偶氮甲碱H方法如在AWPA标准A2-10方法16中描述。将所有的木块用水简单浸湿，然后放置在塑料袋中并且通过暴露于来自钴60源的2.5mrad的电离辐射而被灭菌。
“Standard method of determining the leachability of wood preservatives”,
Birmingham,Alabama,2010的描述的AWPA标准E11-10。将木块浸入过量的水中，并且进行短暂真空。然后，在浸入的6、24和48小时并且在总共14天内以48小时间隔换水。在每个时间点保留浸出液的等分试样用于稍后的分析。然后，将浸出的木块在23℃和65％相对湿度下再调整至恒重。使用偶氮甲碱H方法分析在每个时间点收集的浸出液的硼，所述偶氮甲碱H方法如在AWPA标准A2-10方法16中描述。将所有的木块用水简单浸湿，然后放置在塑料袋中并且通过暴露于来自钴60源的2.5mrad的电离辐射而被灭菌。
[0131] 通过用潮湿森林壤土半填充454ml French方瓶(square)并且将西部铁杉(western hemlock)进料片(feeder strip)放置在土壤表面制备腐朽腔室，如AWPA标准
E10-10“Standard method of testing wood preservatives by laboratory soil-block cultures”中描述。然后为瓶子松弛加盖并且在121℃高压灭菌45分钟。
E10-10“Standard method of testing wood preservatives by laboratory soil-block cultures”中描述。然后为瓶子松弛加盖并且在121℃高压灭菌45分钟。
[0132] 冷却之后，将从测试真菌，密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)(Pers.ex Fr.)Murr.(Isolate:Madison 617)的培养物的活跃生长边缘切割的2至3mm直径麦芽琼脂片移
入瓶中。该真菌造成木材的褐腐病并且倾向于对硼化合物具有耐受性。将琼脂块(plug)放置在木材进料片的边缘，并且为广口瓶松弛加盖(以允许空气交换)，和温育直到进料片完全覆盖真菌菌丝体。然后将无菌测试木块放置在进料片的表面上，为瓶子松弛加盖并且在
28℃温育12周。
入瓶中。该真菌造成木材的褐腐病并且倾向于对硼化合物具有耐受性。将琼脂块(plug)放置在木材进料片的边缘，并且为广口瓶松弛加盖(以允许空气交换)，和温育直到进料片完全覆盖真菌菌丝体。然后将无菌测试木块放置在进料片的表面上，为瓶子松弛加盖并且在
28℃温育12周。
[0133] 在温育阶段结束时，取出木块，刮净附着的菌丝体并且称重，以确定湿重。然后将木块在炉子中干燥(60℃)并且称重。初始重量和最终炉子干重之间的差被用作每种材料的腐朽抗性的度量。
[0134] 结果
[0135] 无论制剂如何，硼丢失倾向于在前2至3次浸出液收集中升高，然后变平缓(图1)。总的硼丢失倾向于与测试的稀释度成比例。例如，来自3％稀释的浸出液具有的硼倾向于是相同处理的类似1％稀释的浸出液中的3倍。硼浓度在来自硼酸盐溶液的浸出液中最高，随后是硼烷，最后是丙烯酸系统。
[0136] 用水或甲苯处理的木块中的重量减损失围是41％至55％(表1)。这些值指示适于侵略性真菌攻击的环境。样品处理的0.1％至1.0％活性成分与对照的那些类似，尽管用水或甲苯处理的木块中重量损失范围是41％至55％(表1)。这些值指示适于侵略性真菌攻击的环境。浸出似乎对腐朽抗性没有任何作用，这很可能是因为非浸出样品的重量损失如此高。非浸出3％硼酸盐处理中的重量损失倾向于低于其他处理出现的那些重量损失。但是，即使这些重量损失也高于被认为显示有效的真菌防治的那些重量损失。典型地，当重量损失在2％至3％以下时，认为真菌防治是可接受的。尽管制剂的确显示对硼浸出损失具有不同程度的抗性，但观察到所有的制剂均具有低的浸出。
[0137] 表1.土壤木块测试中针对密粘褶菌的处理的和非处理的南方松(southern pine)木块的重量损失。
[0138]
[0139]
[0140] 实施例8.热解测试
[0141] 材料和方法
[0142] 微燃烧热量计(MCC)或热解燃烧流动热量计(PCFC)用于测量两个样品的热释放：对照聚合物聚(异冰片基甲基丙烯酸酯)和如本文所描述的阻燃含硼化合物。MCC通过耗氧量热法测量材料的热释放并且用作评估许多聚合和有机材料的热释放和可燃性的有用技
术。
术。
[0143] MCC工具将少量样品(5-50mg)暴露于非常快的加热速率，以模拟火焰(fire type)条件。样品可在惰性气体(氮)下以快的加热速率被热解，并且来自热分解产物的气体然后被推进900℃燃烧炉中，在所述炉中它们与氧混合。可选地，样品可在氧化条件(比如空气，或多达50％/50％的N2和O2的混合物)下被热分解，然后进入燃烧炉。在来自热解/热分解样品的气体在900℃炉中燃烧之后，它们然后流入氧传感器，并且在该燃烧过程中消耗的氧的量等于材料在该温度使用桑顿定律的的热释放，桑顿定律是如技术人员已知的经验关系，其给出氧与典型有机(C、H、N、O)气体、液体和固体的平均燃烧热。
[0144] 在MCC中，以1℃/sec加热速率，在氮下，从200℃至700℃，使用ASTM D7309的方法A(在氮下热解)测试含硼化合物。每个样品被测试，重复三次，以评估可燃性测量的再现性。
[0145] 结果
[0146] 下述热释放测量显示在表2中：
[0147] 残炭率(Char yield)：这通过测量热解之前和之后样品的质量获得。残炭率越高，留下的碳/无机材料越多。随着更多的碳留下，总的热释放通常减少。
[0148] HRR峰(一个或多个)：这是在每个实验期间发现的热释放速率(HRR)的记录的峰最大值。HRR值越高，在该事件中释放的热越多。
[0149] HRR峰温度：这是测量HRR的温度。
[0150] 总HR：这是样品的总热释放，其是每个样品分析的曲线(一个或多个)下面积。
[0151] 炭注释：这些是对从每个测试收集的样品残渣的描述。
[0152] 表2.
[0153]
[0154] *在盘状器皿中心少量的灰色炭化。
[0155] **在盘状器皿中深灰色内层(lining)
[0156] 从表2中的数据可得出下述结论：含硼化合物显示更高的残炭率和总热释放降低约35％。与对照相比，含硼化合物也显示更低的峰热释放值。在对照样品中最终的炭留下非常少的炭并且在样品坩埚上到处流动，但是含硼化合物不流动，提示在燃烧期间，它们不滴下和流动。
[0157] 一旦含硼化合物在木材结构中聚合，其不容易流动至木材结构的基部和泄漏至周围环境中。相反，聚合的含硼化合物在整个处理的木材结构中一般保持固定，从而相对于现有液体防腐剂，在木材结构中持续更长的时间。相反地，现有液体防腐剂可从木材结构迁移至周围环境中，并且使得木材结构不被保护。
[0158] 2012年7月31日提交的国际PCT申请US 2012/48981通过引用以其整体并入本文。
[0159] 等同原则
[0160] 本文示意性描述的实施方式可在不存在本文没有具体公开的任何要素或多种要素、限制或多种限制的情况下被适当地实施。因此，例如，术语‘包括(comprising)’、‘包含(including)’、‘含有(containing)’等应开放性解释并且不是限制性的。另外，本文采用的术语和表达已经被用作描述性而不是限制性术语，并且不期望使用排除任何显示和描述的特征或其部分的等同物的这样的术语和表述，而是认识到各种修饰在所要求的技术范围是可能的。另外，短语‘基本上由……组成’被理解包括具体引用的那些要素和不实质上影响所要求保护的技术的基础和新特征的那些另外的要素。短语‘由……组成’不包括未指出的任何要素。
[0161] 本公开不限于在本申请中描述的期望作为各个方面的示例的具体实施方式。可作出许多修饰和变型而不背离其精神和范围，如对本领域技术人员显而易见的。通过前述说明，除了本文列举的那些，本公开范围内的功能上等同的组合物、装置和方法对于本领域技术人员是显而易见的。这样的修饰和变型旨在落在所附权利要求范围之内。本公开仅仅由所附的权利要求，以及这些权利要求赋予的等同物的完整范围限定。应当理解，本公开不限于具体的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然是可以改变的。也理解，本文使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，而不旨在是限制性的。
[0162] 另外，在本公开的特征或方面根据马库什组描述时，本领域技术人员认识到本公开也因此根据马库什组成员的任何单个成员或子组被描述。
[0163] 如本领域技术人员理解，为了任何和所有的目的，尤其从提供书面说明的角度，本文公开的所有的范围也包括任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。可容易认识到任何列举的范围足够描述和确保相同范围被分解成至少相同的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性例子，本文讨论的每个范围可容易分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也理解，所有语言，比如‘多达’、‘至少’、‘大于’、‘小于’等，包括叙述的数值并且指可随后分解成如上所讨论的子范围的范围。类似地，短语“至少约”一些值，比如，例如，wt％，包括至少该值和大约该值。例如“至少约1wt％”意思是“至少1wt％或约1wt％”。最后，如本领域技术人员理解，范围包括每个单个成员。
[0164] 尽管已经阐释和描述了某些实施方式，但是应理解，根据本领域的常规技术可对其作出变型和修饰，而不背离其较宽方面的技术，如在下述权利要求中限定。