固定废气中二氧化碳生成有机物产品同时处理污水的微生物电化学反应器及方法

摘要

本发明公开了一种固定废气中二氧化碳生成有机物产品同时处理污水的微生物电化学反应器及方法，微生物电化学反应器包括：依次设置的微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室；设置在微生物产电室与微生物合成室之间的阳离子交换膜和设置在微生物合成室和CO2固定室之间的阴离子交换膜；对应设置在微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室内的微生物产电电极、微生物合成电极和Cu2O电极，微生物产电电极与微生物合成电极和Cu2O电极分别构成回路；以及连接至CO2固定室的气泵和pH在线调控装置。本发明能够固定工业尾气中的二氧化碳生成异丁醇和3‑甲基‑1‑丁醇同时降解污水。

权利要求

1.一种利用微生物电化学反应器同时处理工业废气和污水的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在CO2固定室中装配碳酸钠溶液、微生物合成室内装配电解液溶液、微生物产电室内装配待处理污水，微生物产电室和微生物合成室内分别培养微生物；所述电解液配方为：1～1.5g/l(NH4)2SO4，0.5～1g/l KH2PO4，6.8～7g/l NaHPO4，0.2～0.3g/l MgSO4-7H2O，20～

25mg/l FeSO4-7H2O，4～6mg/l CaSO4-2H2O，100～150ug/l盐酸硫胺素，1～1.5ml/L SL7金属溶液；

(2)向CO2固定室中连续通入工业尾气，同时将微生物产电室与CO2固定室构成回路，外加电压使Cu2O电极上产生负电势，持续5～10小时；

Cu2O电极上所加的负电势为-0.65～-0.85V；微生物合成电极上所加的负电势为-0.9～-1.3V，工业尾气的通入速率为1～2L/min·L；

(3)断开微生物产电室与CO2固定室所构成的回路，将微生物产电室与微生物合成室构成回路，外加电压使微生物合成电极上产生负电势，持续12-36h；

步骤(2)和(3)循环进行；

所述工业尾气为焚烧厂尾气、火电厂尾气或炼钢厂废气；所述微生物合成室内的挂膜微生物为Ralstonia eutropha H16工程菌；所述微生物产电室内的挂膜微生物为产电菌；

所述微生物电化学反应器包括反应室，所述反应室内由阳离子交换膜和阴离子交换膜依次分隔为微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室；所述微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室内分别对应设置微生物产电电极、微生物合成电极和Cu2O电极，所述微生物产电电极与微生物合成电极之间及微生物产电电极与Cu2O电极之间分别构成回路；所述CO2固定室连接有气泵和pH在线调控装置；

所述微生物合成电极和微生物产电电极的材料均为石墨棒，石墨板，碳毡，碳刷或者石墨烯；

所述Cu2O电极由如下方法制备：

(1)在磷酸溶液中以钛电极为阴极、晶体铜薄片为阳极，电解抛光；

(2)抛光后的晶体铜薄片洗净后在惰性气体中干燥；

(3)干燥后的晶体铜薄片在空气氛围下加热至300～500℃，持续10～18h，加热完毕后，自然冷却至室温即得。

说明书

固定废气中二氧化碳生成有机物产品同时处理污水的微生物

电化学反应器及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学合成技术，微生物合成技术及废弃物、废水资源化能源化利用，具体涉及一种利用微生物电化学反应器固定工业废气中的二氧化碳生成异丁醇和3-甲基-1-丁醇同时降解污水的方法。

背景技术

[0002] 目前由于工业生产，大量化石燃料使用等原因，CO2作为温室气体被大量的排放。并在过去的两个世纪中，引起了巨大的气候变化，因此研究安全环保的CO2固定技术是刻不容缓的。在另一方面，由于化石能源面临枯竭，而CO2是一种潜在的碳资源，对CO2的利用也是一种发展可持续型社会的方法。

[0003] 公开号为CN102343199A的专利提供了一种强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO2的方法及其装置，由填料塔吸收器、矿物浸取槽、碳酸化反应器、带式过滤机组成。其方法于含CO2工业尾气先进入装填有固定化碳酸酐酶的填料塔吸收器，在碳酸酐酶的催化作用下将CO2迅速转化为HCO3-；以含HCO3-的弱酸性溶液作为矿物浸取剂，在超声波作用下在矿物浸取槽中将钙离子从矿物中有效浸出形成富Ca2+浆液；富Ca2+浆液引入碳酸化反应器，添加含钙碱性物质，调节浆液的pH＝7～9，使HCO3-转化为CO32-，并在超声波的作用下与从矿物中浸出的Ca2+发生碳酸化反应生成CaCO3。本发明即可促使CO2迅速转化为HCO3-，又可促进钙离子从矿物中浸出及其碳酸化反应，进而实现在常压下直接碳酸化固定工业尾气中CO2。但是该方法存在能耗大，产物经济价值低的问题。

[0004] 公开号为CN103316583A的专利提供了一种利用水华藻固定CO2的方法，将密闭半密闭环境中含有CO2的气体通入水华藻溶液中，加入一定量的钙离子溶液，利用水华藻的生物钙化作用，促进水体中的Ca2+和CO32-结合生成CaCO3沉淀，从而固定气体中的CO2。但是该方法中部分CO2将会被水华藻吸收，转换为无法利用的水华藻生物质，且产物经济价值低[0005] 公开号为CN103881905A专利提供了一种嵌入式生物电合成系统，通过外加电势，把废弃物、废水厌氧氧化与生物还原合成进行偶联，厌氧氧化反应器内的废弃物、废水厌氧氧化产生的电子传递到作为导电器壁的阴极后，电子流通过器壁向电合成反应器内的微生物菌群传递，微生物菌群获得电子后，将CO2还原合成有机化学品。该方法利用微生物反应器仅需少量电能便能有效固定CO2，但是由于其只适用于厌氧环境下高浓度CO2的固定，且产物为多种气态液态有机物的混合物，因此实用性受到限制。

发明内容

[0006] 本发明提供一种固定废气中二氧化碳生成有机物产品同时处理污水的微生物电化学反应器及方法，能够固定工业尾气中的二氧化碳生成有机物同时降解污水。

[0007] 一种固定废气中二氧化碳生成有机物产品同时处理污水的微生物电化学反应器，包括反应室，所述反应室内由阳离子交换膜和阴离子交换膜依次分隔为微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室；所述微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室内分别对应设置微生物产电电极、微生物合成电极和Cu2O电极，所述微生物产电电极与微生物合成电极之间及微生物产电电极与Cu2O电极之间分别构成回路；所述CO2固定室连接有气泵和pH在线调控装置。

[0008] 本发明的反应室中依次分隔为微生物产电室、微生物合成室和CO2固定室，微生物产电室和微生物合成室之间由阳离子交换膜隔开，微生物合成室和CO2固定室之间由阴离子交换膜隔开；微生物产电室内设置微生物产电电极，微生物合成室内设置微生物合成电极，CO2固定室内设置Cu2O电极。

[0009] 生物电化学技术固定CO2是一种新型的CO2固定方法。相对与传统化学固定方法，其具有成本小，不产生二次污染等优点。相对与传统生物的固定方法，其具有可将CO2特异性的转换为某一单一有机物的优点，方便人们分离及应用，且细菌对CO2转换为所需有机物产品的转换率要高于多细胞生物。

[0010] 本发明首先利用改性过的Cu2O电极对工业尾气中CO2的进行初步固定，形成以甲酸为主的有机物，该类有机物经电场力的作用向微生物合成室移动，并由微生物进一步合成为异丁醇和3-甲基-1-丁醇；同时微生物产电室的产电菌群氧化生活污水中的有机废物提供反应器运行所需要的一部分电能和反应所需电子。在运行过程中不产生任何污染，且克服了传统微生物电化学反应器有机物合成菌需要严格厌氧从而无法直接固定工业废气中的CO2的致命缺点，并可特异性的合成异丁醇和3-甲基-1-丁醇，同时还以可处理污水。

[0011] 作为优选，所述微生物合成电极和微生物产电电极的材料均为石墨棒，石墨板，碳毡，碳刷或者石墨烯。

[0012] 进一步优选，所述微生物合成电极(阴极)为石墨烯电极，因为墨烯除了具有高稳定，较为廉价的价格和较好的导电性外，其还具有优异的生物兼容性。

[0013] 进一步优选，所述微生物产电电极(阳极)为碳刷电极，因为碳刷电极具有较高的比表面积，有利于产电。

[0014] 优选地，所述Cu2O电极由如下方法制备：

[0015] (1)在磷酸溶液中以钛电极为阴极、晶体铜薄片为阳极，电解抛光；

[0016] (2)抛光后的晶体铜薄片洗净后在惰性气体中干燥；

[0017] (3)干燥后的晶体铜薄片在空气氛围下加热至300～500℃，持续10～18h，加热完毕后，自然冷却至室温即得。

[0018] 进一步优选地，所述晶体铜薄片是指纯度为99％～100％的铜薄片；晶体铜薄片一般是指厚度在0.1mm～0.2mm范围内的薄片，抛光时所加电压为4V，抛光时间为5min；干燥用的惰性气体为氮气。

[0019] 进一步优选地，步骤(3)中的改性温度为500℃。较低的温度改性效果差，效果接近晶体铜，较高的温度则对改性效果并无帮助，且浪费能源。

[0020] 进一步优选地，步骤(3)中的改性时间为12h。较短的时间改性效果差，CO2转换为有机物的转换率低，较长的时间则会使Cu2O改性层过厚，引起电极导电性能下降。

[0021] 本发明还提供了一种利用所述微生物电化学反应器同时处理工业废气和污水的方法，包括如下步骤：

[0022] (1)在CO2固定室中装配碳酸钠溶液、微生物合成室内装配电解液溶液、微生物产电室内装配待处理污水，微生物产电室和微生物合成室内分别培养微生物；

[0023] (2)向CO2固定室中连续通入工业尾气，同时将微生物产电室与CO2固定室构成回路，外加电压使Cu2O电极上产生负电势，持续5～10小时，；

[0024] (3)断开微生物产电室与CO2固定室所构成的回路，将微生物产电室与微生物合成室构成回路，外加电压使微生物合成电极上产生负电势，持续12-36h；

[0025] 步骤(2)和(3)循环进行。

[0026] 优选地，循环2～5次，最优选循环3次。

[0027] 优选地，所述电解液配方为：1～1.5g/l(NH4)2SO4，0.5～1g/l KH2PO4，6.8～7g/l NaHPO4，0.2～0.3g/l MgSO4-7H2O，20～25mg/l FeSO4-7H2O，4～6mg/l CaSO4-2H2O，100～150ug/l盐酸硫胺素，1～1.5ml/L SL7金属溶液。

[0028] 所述SL7金属溶液包括：1％v/v 5M HCl(aq)，1.5g/l FeCl2-4H2O，0.19g/l CoCl2-6H2O，0.1g/l MnCl2-4H2O，0.07g/l ZnCl2，0.062g/lH3BO3，0.036g/l Na2MoO4-2H2O，0.025g/l NiCl2-6H2O和0.017g/lCuCl2-2H2O。

[0029] 所述碳酸钠溶液的质量百分数为0.4-1％，该浓度的Na2CO3溶液可以有效吸收工业废气中的CO2，并提供合适的PH环境，防止Cu2O发生歧化反应，若浓度继续提高，会有大量碳酸根离子过膜，造成不必要的损失。

[0030] 提供外加电压的电源为稳压稳流电源，阴极电势通过该稳压稳流电源控制。优选地，Cu2O电极上的负电势为-0.65～-0.85(V vs Ag/AgCl)；微生物合成电极上的负电势为-0.9～-1.3(V vs Ag/AgCl)。

[0031] 此处的负电势是指相对于Ag/AgCl参比电极的电势。

[0032] 电压过低则导致阴极电势不够，无法还原CO2，过高则会对微生物会发生析氧析氢反应，消耗不必要的电能，进一步优选地，Cu2O成电极上的负电势为-0.70(V vs Ag/AgCl)，该电势下，有机物合成率最高。

[0033] 对于Cu2O电极，电压过低则导致阴极电势不够，无法合成异丁醇和3-甲基-1-丁醇或者合成效率低下，过高则会发生析氧析氢反应，消耗不必要的电能，进一步优选地，微生物合成室电极上加的负电势为-1.1v(V vs Ag/AgCl)。

[0034] 优选地，工业尾气的通入速率为1～2L/min·L。以标准状况下气体体积为准，过慢的速率无法及时提供CO2，过快的速率则会浪费能源。

[0035] 优选地，所述微生物合成室内的挂膜微生物为Ralstonia eutropha H16工程菌(Han Li et al. Integrated Electromicrobial Conversion of CO2 to Higher Alcohols[J].SCIENCE.335，2012)。可以特异性的产生异丁醇和3-甲基-1-丁醇，且异丁醇和3-甲基-1-丁醇自身具有较高的利用价值，可直接作为燃料或者充当合成其他有机物所需的原料。

[0036] 优选地，所述微生物产电室内的挂膜微生物为产电菌。该产电菌可以是污水电化学处理领域常规产电菌，例如Geobacter(地杆菌属)、Shewanella(希瓦氏菌属)等。

[0037] 优选地，所述工业尾气为焚烧厂尾气、火电厂尾气或炼钢厂废气。

[0038] 所述污水为生活污水或高有机物浓度污水。

[0039] 本发明较传统微生物电化学反应器具有的优点：

[0040] 1)通过改性Cu2O电极初步固定工业中的二氧化碳，克服了传统微生物电化学反应器依赖纯CO2气体为碳源的显著缺点，使本装置更具有实用性。

[0041] 2)利用可直接作为燃料或者充当合成其他有机物所需的原料合成菌特异性合成作为较高浓度的异丁醇和3-甲基-1-丁醇，使本装置更具有市场价值。

[0042] 3)阳极可处理生活废水并为阴极的合成提供部分电子，在处理废水的同时，降低了合成有机物所需电能，使本装置运行时更加环保节能。

附图说明

[0043] 图1是本发明反应器的结构示意图。

[0044] 图2是本发明的原理图。

[0045] 图中所示附图标记如下：

[0046] 1-微生物产电电极      2-阳离子交换膜        3-微生物合成电极[0047] 4-阴离子交换膜        5-Cu2O电极            6-前盖板

[0048] 7-微生物产电室        8-微生物合成室        9-CO2固定室

[0049] 10-后盖板             11-pH在线调控装置     12-气泵

[0050] 13-稳压稳流电源       14-单刀双掷开关

具体实施方式

[0051] 如图1所示，一种微生物电化学反应器，包括反应室，反应室内由阳离子交换膜2和阴离子交换膜3分隔为依次相连的微生物产电室7、微生物合成室8和CO2固定室9，微生物产电室7和微生物合成室8之间由阳离子交换膜2隔开，微生物合成室8和CO2固定室9由阴离子交换膜隔开，反应室的两端分别由前盖板6和后盖板10封端。

[0052] 微生物产电室内设置微生物产电电极1、微生物合成室内设置微生物合成电极2、CO2固定室内设置Cu2O电极5，微生物产电电极1和微生物合成电极2及Cu2O电极5之间分别构成回路，由单刀双掷开关14控制，供电电源14为稳压稳流电源。气泵12和pH在线检测装置均连接至CO2固定室。

[0053] 微生物合成电极(阴极)为石墨烯电极；微生物产电电极(阳极)为碳刷电极；Cu2O电极由如下方法制备：

[0054] (1)在磷酸溶液中以钛电极为阴极、晶体铜薄片为阳极，电解抛光；

[0055] (2)抛光后的晶体铜薄片洗净后在惰性气体中干燥；

[0056] (3)干燥后的晶体铜薄片在空气氛围下加热至300～500℃，持续10～18h，加热完毕后，自然冷却至室温即得。

[0057] 本发明的原理与流程如图2所示：微生物产电室内的挂膜微生物为产电菌，微生物合成室内的挂膜微生物为Ralstonia eutropha H16工程菌，向CO2固定室中连续通入工业尾气，同时将微生物产电室与CO2固定室构成回路，外加电压使Cu2O电极上产生负电势，Cu2O电极固定CO2生成以甲酸为主的有机物，产生的甲酸根离子在电场力的作用下向微生物合成室移动，该阶段时间持续5～10h，产电微生物降解有机物的同时为固定CO2提供部分电子；断开微生物产电室与CO2固定室所构成的回路，将微生物产电室与微生物合成室构成回路，外加电压使微生物合成电极上产生负电势，从而使微生物以甲酸为原料合成异丁醇和3-甲基-1-丁醇，产电微生物降解有机物的同时为异丁醇和3-甲基-1-丁醇的合成提供部分电子，该阶段时间持续12-36h。按以上流程循环3次。

[0058] 实施例1

[0059] 阳极室入水为COD浓度1000mg/L的生活污水，二氧化碳室中使用改性温度为300℃，时间为10h的Cu2O电极，按上述的方法稳定运行5天定时采集水样和培养液分析COD降解和有机物的合成情况，视COD降解情况定时更换同浓度的废水，共运行5个批次。结果:废水COD出水下降至30～60mg/l，异丁醇合成量为400～450mg/l，3-甲基-1-丁醇合成量为200～250mg/l。

[0060] 实施例2

[0061] 阳极室入水为COD浓度1000mg/L的生活污水，二氧化碳室中使用温度为300℃，时间为12h的Cu2O电极，按上述的方法稳定运行5天定时采集水样和培养液分析COD降解和有机物的合成情况，视COD降解情况定时更换同浓度的废水，共运行5个批次。结果:废水COD出水下降至15～30mg/l，异丁醇合成量为500～600mg/l，3-甲基-1-丁醇合成量300～400mg/l。

[0062] 实施例3

[0063] 阳极室入水为COD浓度1000mg/L的生活污水，二氧化碳室中使用温度为300℃，时间为18h的Cu2O电极，按上述的方法稳定运行5天定时采集水样和培养液分析COD降解和有机物的合成情况，视COD降解情况定时更换同浓度的废水，共运行5个批次。结果:废水COD出水下降至15～30mg/l，异丁醇合成量400～500mg/l，3-甲基-1-丁醇合成量250～300mg/l。

[0064] 实施例4

[0065] 阳极室入水为COD浓度1000mg/L的生活污水，二氧化碳室中使用温度为500℃，时间为12h的Cu2O电极，按上述的方法稳定运行5天定时采集水样和培养液分析COD降解和有机物的合成情况，视COD降解情况定时更换同浓度的废水，共运行5个批次。结果:废水COD出水下降至10～20mg/l，异丁醇合成量为800～900mg/l。3-甲基-1-丁醇合成量500～600mg/l。