一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于N，N‑二甲基乙酰胺中，得溶液A；将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N‑二甲基乙酰胺中得溶液B；(2)将所得溶液A和溶液B按比例混合均匀得纳米银/石墨烯复合物溶液；(3)将聚偏氟乙烯溶解于所得纳米银/石墨烯复合物溶液中，静置脱泡后得铸膜液；(4)将所得铸膜液由浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。本发明制备方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚偏氟乙烯杂化超滤膜中，且所制得的杂化超滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能。

权利要求

1.一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，得溶液A；将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得溶液B；所述溶液A中氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～15g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～30g/L；所述溶液B中AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10～50g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～30g/L；溶液A和溶液B均在50～70℃下制备；

(2)将所得溶液A和溶液B等体积混合，50～70℃下超声处理2.5～3.5小时得纳米银/石墨烯复合物溶液；

(3)将聚偏氟乙烯溶解于所得纳米银/石墨烯复合物溶液中，静置脱泡后得铸膜液；聚偏氟乙烯的投加量与纳米银/石墨烯复合物溶液的质量体积之比为150～250g/L；

(4)将所得铸膜液由浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述浸没沉淀相转化法为：将铸膜液在洁净玻璃板上覆膜，覆膜后浸入25～35℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中20～24小时，捞出自然晾干后得纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，铸膜液在洁净玻璃板上的覆膜厚度为

200～300μm。

4.一种如权利要求1～3任一权利要求所述制备方法制备得到的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

说明书

一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料和超滤膜技术领城，具体涉及一种具有抗菌和抗污染性能的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯是目前应用最广泛的超滤膜材料。由于聚偏氟乙烯膜的疏水性，在使用过程中污染物容易吸附沉积在膜表面，堵塞膜孔，导致膜的污染，其中尤以微生物的污染最为严重。膜污染会引起膜通量的衰减，从而需要采用物理、化学等方法对污染膜进行清洗；另外，有些污染将在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减。膜污染将大大增加运行操作成本，缩短膜的使用寿命。因此，提高聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染性能是增强聚偏氟乙烯膜在工业中应用的重要措施之一，而改善聚偏氟乙烯超滤膜的抗菌性，又是提高聚偏氟乙烯超滤膜抗污染性能的有效手段之一。

[0003] 银具有高效的抗菌活性，已广泛应用于水体过滤膜中。例如，申请号为201410168475.1的中国发明专利申请文献公开了一种磷酸银修饰纳米负离子粉改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。利用离子交换法得到纳米磷酸银，并将其修饰负离子粉获得载银的负离子粉。再将适量载银负离子粉添加到聚偏氟乙烯铸膜液中，通过相转化法制备了含载银负离子粉的改性聚偏氟乙烯膜。借助载银负离子粉特有的纳米尺寸效应和表面能，赋予了聚偏氟乙烯膜有效的抗生物污染能力，提高了其亲水性和通量恢复率。

[0004] 申请号为201210541062.4的中国发明专利申请文献公开了一种Ag/TiO2改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。将聚偏氟乙烯、造孔剂、TiO2纳米颗粒、含银离子盐、溶剂制成均相分散的铸膜液；再将铸膜液流延至模具中，用刮刀刮涂成一层厚度均匀的薄膜，置于蒸馏水中，待薄膜脱落后继续浸渍，取出薄膜后烘干即得到Ag/TiO2改性聚偏氟乙烯超滤膜。

[0005] 申请号为201410384455.8的中国发明专利申请文献公开了一种原位合成纳米银改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。包括：①制备聚偏氟乙烯溶液；②制备含有纳米银的混合液；③制备铸膜液；④浇铸、成膜；⑤清洗，得到原位合成纳米银改性聚偏氟乙烯超滤膜。

[0006] 石墨烯是以sp2杂化的单碳原子片层构成一种新型碳纳米材料。氧化石墨烯其片层边缘上有含氧基团，如羧酸基和羰基，基底平面上有环氧基团和羟基，因此氧化石墨烯能良好地分散在极性溶剂中。石墨烯也有一定的抗菌作用，与细菌接触时石墨烯的二维平面结构可将细菌的细胞膜切开，同时吸取细胞膜上的磷脂分子。石墨烯独特的结构和性质，注定这种新型材料将会在超滤分离膜领域拥有广阔的应用前景。

[0007] 申请号为201410383815.2的中国发明申请文献公开了一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法。该方法以氧化石墨烯的水溶液为凝固浴，借助相转化过程将氧化石墨烯组装到分离膜表面制备聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的方法。

[0008] 申请号为201210557266.7的中国发明申请文献公开了一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法。该纳滤复合膜是通过界面聚合工艺在聚砜多孔支撑膜上形成一层包含有石墨烯的聚合物功能皮层。

[0009] 申请号为201310014691.6的中国发明申请文献公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法。该方法一方面通过氧化碳纳米管与氧化石墨烯中的含氧官能团来增强分离膜的亲水性，另一方面利用片状结构的氧化石墨烯进入管状结构的氧化碳纳米管网络中而相互插层，形成较稳定的夹心分层结构，因此可以有效地抑制相同纳米结构体之间的团聚，且有利于氧化石墨烯向复合膜表面的迁移和组装，并显著提高了复合膜中氧化碳纳米管与氧化石墨烯与高分子基体的接触面积，从而增强了膜的亲水性和抗污染能力，使得膜的出水通量得到大幅度的提高。

[0010] 申请号为201510012953.4的中国发明申请文献公开了一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，将聚偏氟乙烯，成孔剂，溶剂，水，搅拌均匀得到PVDF溶液。将GO-DMAC混合液加入聚偏氟乙烯溶液中得到铸膜液；将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。

[0011] 申请号为201410241195.9的中国发明申请文献公开一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法。首先将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中超声分散，然后与聚偏氟乙烯混合，机械搅拌溶解，玻璃板上刮膜，再用去离子水浸泡，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。本发明的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜具有较好的亲水性和机械强度。

[0012] 申请号为201210521585.2的中国发明申请文献公开了一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法。先将石墨烯改性处理、干燥，再在改性石墨烯中加入有机溶剂、添加剂、膜材料，混合均匀后得到铸膜液，将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，刮膜，放入凝胶液中，得到超滤膜。

发明内容

[0013] 本发明提供了一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，该制备方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚偏氟乙烯杂化超滤膜中，且所制得的杂化超滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能。

[0014] 一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0015] (1)将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，得溶液A；将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得溶液B；

[0016] (2)将所得溶液A和溶液B等体积混合均匀得纳米银/石墨烯复合物溶液；

[0017] (3)将聚偏氟乙烯溶解于所得纳米银/石墨烯复合物溶液中，静置脱泡后得铸膜液；

[0018] (4)将所得铸膜液由浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

[0019] 首先以AgNO3为前驱体，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇为还原剂和纳米粒子分散剂，采用超声辅助溶剂热合成法制备纳米银/石墨烯复合物的N，N-二甲基乙酰胺溶液；然后向此溶液中加入聚偏氟乙烯，经搅拌溶解、静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液；最后将此铸膜液通过浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。本发明制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜具有较好的抗菌、抗污染性能。

[0020] 本发明充分利用了聚乙二醇的多种性质和功能，以及N，N-二甲基乙酰胺的溶剂性质，在纳米银/石墨烯复合物的合成中，聚乙二醇发挥了还原剂、纳米粒子分散稳定剂的作用；而在杂化超滤膜的制备中，聚乙二醇又充当致孔剂被使用，N，N-二甲基乙酰胺在纳米银/石墨烯复合物的合成和杂化超滤膜的制备中都作为溶剂被重复使用。本发明是一种绿色环保、快速简便制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的方法。

[0021] 优选地，所述溶液A中氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～15g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～30g/L。

[0022] 进一步优选地，所述溶液A中氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～10g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10～20g/L。

[0023] 优选地，所述溶液B中AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10～50g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为5～30g/L。

[0024] 进一步优选地，所述溶液B中AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10～25g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10～20g/L。

[0025] 所述氧化石墨烯的氧含量为10～30wt％，优选地，氧化石墨烯可选用Aladdin Industrial Cooperation的800目石墨粉通过Hummers法自制获得(赵丽,陈雨霏,王挺,吴礼光.氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建和气体渗透性能.复合材料学报,2015,32,673-682)。

[0026] 所述聚乙二醇的分子量为800～20000。

[0027] 优选地，聚偏氟乙烯的投加量与纳米银/石墨烯复合物溶液的质量体积之比为150～250g/L。进一步优选为190～230g/L。

[0028] 优选地，步骤(1)中溶液A和溶液B均在50～70℃下制备。进一步优选在60℃下制备。

[0029] 优选地，步骤(2)中在50～70℃下超声处理2.5～3.5小时将溶液A和溶液B混合均匀。进一步优选地，在60℃下超声处理3小时。

[0030] 优选地，所述浸没沉淀相转化法为：将铸膜液在洁净玻璃板上覆膜，覆膜后浸入25～35℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中20～24小时，捞出自然晾干后得纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

[0031] 进一步优选地，铸膜液在洁净玻璃板上的覆膜厚度为200～300μm。更进一步地，覆膜厚度为250μm。

[0032] 进一步优选地，覆膜后浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其浸入蒸馏水中24小时。

[0033] 最优选地，纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0034] 步骤(1)：60℃下超声将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为6g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为18g/L，使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为4000；

[0035] 步骤(2)：60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为17g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为18g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为4000；

[0036] 步骤(3)：将步骤(1)配制的溶液与步骤(2)配制的溶液等体积混合，60℃下超声处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0037] 步骤(4)：按质量体积比为190g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤(3)：制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液；

[0038] 步骤(5)：将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。

[0039] 本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

[0040] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0041] 本发明制备方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚偏氟乙烯杂化超滤膜中，且所制得的杂化超滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能。

附图说明

[0042] 图1是实施例3中制备得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜膜表面的电镜照片。

[0043] 图2是实施例3中制备得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜膜截面的电镜照片。

具体实施方式

[0044] 以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，及其所制备超滤膜的性能。

[0045] 以下实施例中所用原料除特殊说明外均可采用市售商品。

[0046] 实施例1

[0047] ①60℃下将氧化石墨烯、聚乙二醇超声(频率100Hz)分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为12g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为14.6wt％，使用的聚乙二醇分子量为800。

[0048] ②60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为25g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为12g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为14.6wt％，使用的聚乙二醇分子量为800。

[0049] ③将步骤①配制的溶液与步骤②配制的溶液等体积混合，60℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0050] ④按质量体积比为230g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。

[0051] ⑤将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。

[0052] 实施例2

[0053] ①60℃下将氧化石墨烯、聚乙二醇超声(频率100Hz)分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为8g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为15g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为16.3wt％，使用的聚乙二醇分子量为2000。

[0054] ②60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为20g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为15g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为14.6wt％，使用的聚乙二醇分子量为2000。

[0055] ③将步骤①配制的溶液与步骤②配制的溶液等体积混合，60℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0056] ④按质量体积比为210g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。

[0057] ⑤将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。

[0058] 实施例3

[0059] ①60℃下将氧化石墨烯、聚乙二醇超声(频率100Hz)分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为6g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为18g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为4000。

[0060] ②60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为17g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为18g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为4000。

[0061] ③将步骤①配制的溶液与步骤②配制的溶液等体积混合，60℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0062] ④按质量体积比为190g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。

[0063] ⑤将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。

[0064] 实施例4

[0065] ①60℃下将氧化石墨烯、聚乙二醇超声(频率100Hz)分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为6g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为20g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为6000。

[0066] ②60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为15g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为20g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为19.2wt％，使用的聚乙二醇分子量为6000。

[0067] ③将步骤①配制的溶液与步骤②配制的溶液等体积混合，60℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0068] ④按质量体积比为200g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。

[0069] ⑤将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。

[0070] 实施例5

[0071] ①60℃下将氧化石墨烯、聚乙二醇超声(频率100Hz)分散于N，N-二甲基乙酰胺中，氧化石墨烯质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为8g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为22g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为22.4wt％，使用的聚乙二醇分子量为20000。

[0072] ②60℃下将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，AgNO3质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为10g/L，聚乙二醇质量与N，N-二甲基乙酰胺体积之比为22g/L。使用的氧化石墨烯氧含量为22.4wt％，使用的聚乙二醇分子量为20000。

[0073] ③将步骤①配制的溶液与步骤②配制的溶液等体积混合，60℃下超声(频率100Hz)处理3小时，制得纳米银/石墨烯复合物溶液。

[0074] ④按质量体积比为220g/L将聚偏氟乙烯加入到步骤③制得的纳米银/石墨烯复合物溶液中，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。

[0075] ⑤将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。

[0076] 对比例

[0077] 将聚偏氟乙烯210g、聚乙二醇(分子量为2000)30g、N，N-二甲基乙酰胺2L混合，搅拌溶解，静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。将铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜器涂刮成厚度250μm的膜，1分钟后将涂刮好膜的玻璃板浸入30℃纯净水中，待膜从玻璃板自动脱落后，将其放入盛有大量的蒸馏水的水桶中浸泡24小时，捞出自然晾干后得到聚偏氟乙烯超滤膜。

[0078] 膜的抗菌性能实验：

[0079] 采用平板菌落计数法，测试实施例和对比例所制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜和聚偏氟乙烯超滤膜对大肠杆菌的抗菌效果。具体测试操作步骤如下：

[0080] (1)将牛肉膏4.5g，蛋白胨15g，NaCl 7.5g，琼脂35g，水2000mL配置成LB培养液(pH7.0～7.2)。

[0081] (2)取10只锥形瓶，标记为1～10号，每只锥形瓶中分别加入100mL的LB培养液；然后将10只锥形瓶和若干包扎好的试管、移液枪枪头等一起置于高压灭菌锅内，121℃湿热灭菌20min。

[0082] (3)取1号灭菌过的锥形瓶放在无菌、超净的工作台上，向瓶中接入已活化的大肠杆菌菌液1mL，适当振荡混匀，放入恒温振荡器中(30℃、150r/min)培养16小时。

[0083] (4)取2～6号灭菌过的锥形瓶放在无菌、洁净的工作台上，向2～5号锥形瓶中分别加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜各0.25g；向7号锥形瓶中加入对比例1制备的聚偏氟乙烯超滤膜0.25g作为对照组1；8号锥形瓶中不加入任何物质(空白)作为对照组2。

[0084] (5)将1号锥形瓶中培养了16小时的大肠杆菌菌液各取0.10mL分别接入2～8号锥形瓶培养液中，进行恒温摇床培养(150r/min，30℃)。

[0085] (6)恒温摇床培养24小时后活菌计数，计算抗菌率。

[0086] 膜的抗污染性能实验：

[0087] 采用1g/L的牛血清白蛋白为污染物，对实施例和对比例中制得的超滤膜进行抗污染性能评价。

[0088] 测试过程如下：在25℃下，将超滤膜放在杯式超滤器中在0.15MPa压力下预压1小时，然后在0.1MPa压力下测定超滤膜的纯水通量Jw,1，在以1g/L的牛血清白蛋白为对象，0.1MPa下超滤30min后，用去离子水清洗污染后的超滤膜15分钟，然后重复以上预压过程，再在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量Jw,2。并与初始纯水通量Jw,1对比获得纯水通量恢复率(FRR)。

[0089] 超滤膜抗污染性能通常用膜的纯水通量恢复率(FRR)来表征。

[0090] FRR＝Jw,2/Jw,1

[0091] FRR越大，表明膜的抗污染性能越好。

[0092] 膜的抗菌性能测试结果：

[0093] 实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜对大肠杆菌抗菌率均达到92％以上。而对比例制备的聚偏氟乙烯超滤膜对大肠杆菌没有抗菌作用。

[0094] 膜的抗污染性能测试结果：

[0095] 实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超的纯水通量恢复率(FRR)率均高于83％。而对比例制备的聚偏氟乙烯超滤膜的纯水通量恢复率(FRR)在60％左右。

[0096] 另外，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超的纯水通量均可达200L/m2·hr以上，对牛血清白蛋白的截留率均大于96％，也优于对比例制备的聚偏氟乙烯超滤膜。