一种高性能CO2吸附材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高性能CO2吸附材料及其制备方法。该CO2吸附材料的化学组成为M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)，其特点是三种碱金属硝酸盐LiNO3，NaNO3，KNO3同时均匀负载到轻质MgO表面。该CO2吸附材料的制备方法包括如下步骤：将一定量的LiNO3，NaNO3，KNO3溶于水中，称取适量的轻质MgO粉末分散于上述水溶液中，将该混合物充分搅拌均匀，经过干燥、及在特定煅烧后得到目标吸附材料。该吸附材料在温度区间(200‑400℃)具有优越的CO2吸附性能，该制备方法要求的合成条件简单、制备成本低，且容易实现工业化生产，且该方法制备高性能CO2吸附材料在CO2捕集领域具有重要应用前景。

权利要求

1.一种CO2吸附材料，其化学组成为M%LixNayKzNO3/轻质MgO，M%为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1

2.根据权利要求1所述的CO2吸附材料，x=0.3，y=0.6，z=0.1。

3.一种权利要求1–2任意一项所述的CO2吸附材料的制备方法，具体制备步骤如下：将一定量的LiNO3、NaNO3、KNO3溶于水溶液中，称取适量的轻质MgO粉末分散于上述水溶液中，将该混合物充分搅拌均匀，经过干燥及煅烧后得到该吸附材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，LiNO3、NaNO3、KNO3和轻质MgO粉末在水溶液中充分混合均匀，混合时间不少于0.5 h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，所述混合物中的水分在30–200 oC经加热挥发去除，得到干燥的粉末，干燥时间不少于0.5 h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，煅烧温度为300–600℃，煅烧时间不少于0.5 h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述的吸附材料对CO2的吸附温度区间为200–400 oC。

说明书

一种高性能CO2吸附材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本专利涉及一种高性能CO2吸附材料M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)及其制备方法。

背景技术

[0002] 全球气候变暖已成为国际热点话题。气候的变化引起了冰川融化、海平面上升、干旱等一系列问题，严重的威胁了人类的生存发展。而CO2作为导致全球气候变暖的温室气体的主要成分之一日益受到广泛的关注。CO2减排近年来一直是国际关注的焦点。由于绝大部分的CO2排放来自化石燃料的燃烧，尽管当下许多研究都致力于探究可再生的清洁能源，但化石燃料(如煤、石油、天然气)作为最主要能量来源的结构仍不会改变。因此，减少CO2的排放已经成为各国共同关注的焦点。然而，无论是利用存储还是转化技术来实现CO2的减排，CO2的捕获都是其必要的前提。

[0003] 现阶段，CO2捕获技术主要分为燃烧前捕获、富氧捕获和燃烧后捕获。CO2捕获方法主要有吸收法，吸附法和膜分离法等。吸收法受温度的制约，而膜普遍成本较高，所以吸附法表现出巨大的优势。成为研究热点。吸附法是采用活性炭、分子筛、沸石、活性氧化铝及硅酸盐等固态吸附剂在一定条件下对混合气中CO2进行选择性吸附，然后再通过改变压力温度条件将其解析出来，从而达到分离回收CO2的目的。根据吸脱附温度的不同，固态吸附剂可分为低温吸附材料、中温吸附材料和高温吸附材料。低温吸附材料主要有分子筛、活性炭、金属有机框架材料等。这类多孔材料一般为物理吸附，吸附温度较低，随着温度的升高其吸附效果降低明显，所以适用的区间较窄并且吸附的选择性也较差。而一般烟道尾气温度相对较高(100℃以上)，其CO2含量较低(小于15％)这些都给工艺增加了技术难题。高温吸附温度介于400-750℃之间，其吸附材料一般为氧化钙、碱金属锆酸盐、碱金属硅酸盐等。中温吸附温度介于200-400℃，吸附材料一般为传统的层状类水滑石及其衍生物和氧化镁等。

[0004] 氧化镁化学式为MgO，别名镁砂、镁氧、白苦土、烧苦土。有时为透明的立方晶体，通常为很轻而大的精致白色粉末状物，微碱味和弱碱味。密度为3.58g/cm3，熔点2800℃，沸点3600℃，难溶于水，不溶于醇，溶于酸和铵盐溶液中。MgO作为碱土金属氧化物，可以与CO2反应生成碳酸盐从而具备潜在的CO2吸附能力，其理论吸附量高达25mmol/g。然而由于纯MgO反应动力学速率较低，实际应用中的CO2的吸附量普遍低于1mmol/g。研究者们做了大量的工作来提高MgO的CO2吸附量，例如：(1)降低MgO的粒径，合成多孔MgO；(2)将MgO负载到多孔载体上；(3)用碱式碳酸盐负载改性等。虽然研究表明改性后的氧化镁能够提高其CO2吸附量，但吸附量仍然较低，成为了在实际应用中的一个限制因素。2014年，Harada等利用碱式碳酸镁负载硝酸盐的方法制备出的吸附剂大大提高了CO2吸附量，使得其CO2吸附量在300℃，常压条件下可达到10.2mmol/g。

[0005] 本专利涉及一种高性能CO2吸附材料M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)及其制备方法，制备方法为通过将一定量的LiNO3，NaNO3，KNO3按照特定比例负载在纯轻质MgO上，并在特定温度下煅烧后制备出高性能CO2吸附材料，该吸附材料在300℃、常压条件下吸附量可达到16.75mmol/g。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提出一种新型高性能CO2吸附材料M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)及其制备方法。该吸附材料的化学组成为三种碱金属硝酸盐LixNayKzNO3(x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)均匀负载于轻质MgO表面，可用于200-400℃间吸附CO2，具有高效、稳定和可逆的CO2吸脱附等特点。该制备方法要求的合成条件简单、制备成本低，且容易实现工业化生产。其主要技术方案如下：

[0007] 一种高性能CO2吸附材料，其化学组成为M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)，其特点是三种碱金属硝酸盐LiNO3，NaNO3，KNO3同时均匀负载到轻质MgO表面。

[0008] 所述吸附材料中，M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，且1＜M＜40。

[0009] 所述吸附材料三种碱金属硝酸盐之间的摩尔比例可调(即x，y，z的比例)，且该比例对CO2吸脱附性能具有关键性影响。

[0010] 一种高性能CO2吸附材料M％LixNayKzNO3/轻质MgO(M％为LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔百分比，1＜M＜40；x+y+z＝1，且x，y，z均不为0)的制备方法，步骤如下：将一定量的LiNO3，NaNO3，.KNO3溶于水中，称取适量的轻质MgO粉末分散于上述水溶液中，将该混合物充分搅拌均匀，经过干燥及在特定温度下煅烧后得到目标吸附材料。

[0011] 所述的三种碱金属硝酸盐LiNO3，NaNO3，KNO3和轻质MgO粉末在水溶液中充分混合均匀，混合时间不少于0.5h。

[0012] 所述混合物中的水分可在特定温度下(30-200℃)经加热挥发去除，得到干燥的粉末，干燥时间不少于0.5h。

[0013] 所述干燥粉末需在特定温度下煅烧，制得高性能CO2吸附材料。

[0014] 所述的煅烧温度的范围为300-600℃，煅烧时间不少于0.5h。

[0015] 所述制得的CO2吸附材料对CO2的最佳吸附温度区间为200-400℃。

[0016] 本发明提供的高性能CO2吸附剂在200-400℃温度范围内具有高效的CO2吸附性能，本发明提供的制备方法可以在常温和常压下进行，操作简单，产物易得。与现有技术相比具有如下优势：(1)该制备方法要求的合成条件简单；(2)该制备方法制备的CO2吸附剂吸附性能高；(3)该制备方法制备的CO2吸附剂价格低廉，经济适用。

附图说明

[0017] 图1为10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO煅烧前后的XRD图。

具体实施方式

[0018] 以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

[0019] 实例1.制备M％LixNayKzNO3/轻质MgO

[0020] 将一定量的硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾共同溶于一定量的去离子水中，混合均匀后置于烧杯中。将一定量的轻质MgO粉末逐渐加入上述水溶液中，使LixNayKzNO3与轻质MgO的摩尔比为M％，不断搅拌1h后至粘稠状。将该混合物置于120℃烘箱中干燥12h，然后将干燥后的粉末在研钵中研磨成粉末状，在一定温度下(如450℃)煅烧4h后即得到M％LixNayKzNO3/轻质MgO。

[0021] 实例2. CO2吸附性能的测试方法

[0022] 取约10mg制得的M％LixNayKzNO3/轻质MgO吸附材料，用热重分析仪测试其CO2吸附性能。在热重分析仪中，样品先在N2环境中于吸附材料制备的煅烧温度T1下(如450℃)保持1h，然后降温(或升温)至吸附温度T2(如300℃)保持40min。此时通入CO2开始吸附，吸附时间持续4h。通过吸附剂质量的变化计算出其对应煅烧温度T1和吸附温度T2的吸附量。

[0023] 实例3.碱金属硝酸盐负载量对Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO吸附材料的CO2吸附性能影响

[0024] 本实例采用实例1的方法通过改变碱金属硝酸盐与轻质MgO的摩尔比例(即调整M值)，制备出不同的Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO吸附材料(煅烧温度450℃)，并通过实例2所述方法测试其在300℃下的CO2吸附性能。表1总结了Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO吸附材料中的Li0.3Na0.18K0.52NO3的负载量对CO2吸附性能的影响。当Li0.3Na0.18K0.52NO3的负载量为5，10，15，20，25mol％时(即M＝5，10，15，20，25时)，其CO2吸附量分别为10.97，12.34，11.93，
10.61，8.54mmol/g。本实例结果显示，CO2的吸附性能受LixNayKzNO3负载量的影响显著。

[0025] 表1碱金属硝酸盐负载量对Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO吸附材料的CO2吸附性能影响

[0026]M 5 10 15 20 25
吸附量(mmol/g) 10.97 12.34 11.93 10.61 8.54

[0027] 实例4.不同碱金属硝酸盐比例对10％LixNayKzNO3/轻质MgO吸附材料的CO2吸附性能影响

[0028] 本实例采用实例1的方法改变硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾的摩尔比例，(即调整x，y，z值)，制备出不同碱金属硝酸盐比例的10％LixNayKzNO3/轻质MgO吸附材料(煅烧温度450℃)，并通过实例2所述方法测试其在300℃下的CO2吸附性能。表2总结了10％LixNayKzNO3/轻质MgO吸附材料中的硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾的摩尔比例对CO2吸附性能的影响。当x∶y∶z为0.3∶0.4∶0.3，0.25∶0.5∶0.25，0.2∶0.6∶0.2，0.15∶0.7∶0.15，0.1∶0.8∶0.1，0.05∶0.9∶
0.05，0.1∶0.6∶0.3，0.2∶0.6∶0.2，0.3∶0.6∶0.1，3.5∶6∶0.5，其CO2吸附量分别为13.76，
14.77， 15.02，13.85，14.49，9.50，9.35，15.02，15.18，14.62mmol/g。

[0029] 表2不同碱金属硝酸盐比例对10％LixNayKzNO3/轻质MgO吸附材料的CO2吸附性能影响

[0030]x∶y∶z 0.3∶0.4∶0.3 0.25∶0.5∶0.25 0.2∶0.6∶0.2 0.15∶0.7∶0.15 0.1∶0.8∶0.1 吸附量(mmol/g) 13.76 14.77 15.02 13.85 14.49
x∶y∶z 0.05∶0.9∶0.05 0.1∶0.6∶0.3 0.2∶0.6∶0.2 0.3∶0.6∶0.1 3.5∶6∶0.5 吸附量(mmol/g) 9.50 9.35 15.02 15.18 14.62

[0031] 实例5. 10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO不同煅烧温度下的CO2吸附性能

[0032] 通过实例1的方法制备出10％Li0.3Na0.6K0.1NO3轻质MgO吸附材料，即：将1.5mmol硝酸锂、3mmol硝酸钠和0.5mmol硝酸钾共同溶于20mL去离子水中，混合均匀后置于50mL小烧杯中。将0.05mol轻质MgO粉末逐渐加入硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾混合溶液中，不断搅拌1h后至粘稠状。将该混合物置于120℃烘箱中干燥12h，然后将干燥后的粉末在研钵中研磨成粉末状，在一定温度下煅烧4h后即得到10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO。通过实例2所述方法测试不同煅烧产物325℃时CO2吸附性能。表3测试结果显示10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO在300，400，450，500℃煅烧4h后在325℃时CO2吸附量分别达到6.65，11.80，15.18，9.87mmol/g。

[0033] 表3 10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO不同煅烧温度下的CO2吸附性能

[0034]温度(℃) 300 400 450 500
吸附量(mmol/g) 6.65 11.80 15.18 9，87

[0035] 实例6. 10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO在不同吸附温度下的CO2吸附性能[0036] 通过实例1的方法制备出10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO吸附材料，即：将1.5mmol硝酸锂、3mmol硝酸钠和0.5mmol硝酸钾共同溶于20mL去离子水中，混合均匀后置于50mL小烧杯中。将0.05mol轻质MgO粉末逐渐加入硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾混合溶液中，不断搅拌1h后至粘稠状。将该混合物置于120℃烘箱中干燥12h，然后将干燥后的粉末在研钵中研磨成粉末状，在450℃下煅烧4h后即得到10％Li0.3Na0.6K0.1NO3/轻质MgO。通过实例2所述方法测试其在不同温度下的CO2吸附性能。表4测试结果显示制备得到的10％Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO的CO2吸附量在200，250，300，325和350℃下分别达到4.39，8.99，16.75，15.17，15.02mmol/g。

[0037] 表4 10％Li0.3Na0.18K0.52NO3/轻质MgO在不同吸附温度下的C02吸附性能[0038]温度(℃) 200 250 300 325 350
吸附量(mmol/g) 4.39 8.99 16.75 15.17 15.02