还原氧化石墨烯的制备方法、还原氧化石墨烯及其应用

摘要

本发明公开了一种还原氧化石墨烯的制备方法、还原氧化石墨烯及其应用，其制备方法包括：将氧化石墨烯与水混合，超声剥离，得到氧化石墨烯混合液；将所述氧化石墨烯混合液与乙二胺二琥珀酸混合，于微波辐射下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯。本发明的制备方法简单易行、反应条件温和、生产成本低、绿色环保无污染、EDDS可重复利用等优点，其制备得到的还原氧化石墨烯表面含氧官能团低，共轭程度高，分散性好，比表面积大，层间距大等特点，能广泛应用于处理含抗生素废水，具有处理过程操作方便，吸附量大，吸附时间短，无二次污染等优点，可应用于废水中抗生素的无害处理，对开发石墨烯基的材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。

权利要求

1.一种还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将氧化石墨烯与水混合，超声剥离，得到氧化石墨烯混合液；

S2、将所述氧化石墨烯混合液与乙二胺二琥珀酸混合，于微波辐射下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯；所述还原反应的温度为90 ℃～98 ℃，所述还原反应的时间为2 h～4 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述还原反应后还包括离心处理和真空冷冻干燥处理：将所述还原反应的产物于7000rpm～9000rpm下离心处理

10min～15min，然后在-90℃～-110℃下真空冷冻干燥处理2天～3天。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述超声剥离的时间为0.5 h～1 h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述乙二胺二琥珀酸按照6g/L～40g/L添加到所述氧化石墨烯混合液中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯混合液中氧化石墨烯的浓度为1g/L～3g/L。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的还原氧化石墨烯。

7.根据权利要求6所述的还原氧化石墨烯，其特征在于，所述还原氧化石墨烯为层状多孔纳米结构；所述层状多孔纳米结构的层间距为0.413nm～0.89nm，孔径为2nm～10nm。

8.一种如权利要求6或7所述的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将还原氧化石墨烯与含抗生素废水混合，进行振荡吸附反应，完成对含抗生素废水的处理；所述还原氧化石墨烯的用量为0.08g/L～0.8g/L。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含抗生素废水中抗生素的浓度为

50mg/L～350mg/L；所述抗生素为四环素；所述振荡吸附反应的温度为25℃～45℃，转速为

150rpm～170rpm，时间为5min～6h。

说明书

还原氧化石墨烯的制备方法、还原氧化石墨烯及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备及环境保护领域，涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法、还原氧化石墨烯及其应用；具体涉及一种由乙二胺二琥珀酸（EDDS）还原氧化石墨烯的方法、还原氧化石墨烯及其在处理抗生素废水中的应用。

背景技术

[0002] 抗生素作为医药制剂被广泛应用至人体治疗以及牲畜喂养，并且由于这些物质在人体或动物体内难以被完全消化吸收，大部分掺杂在粪便中被排出体外，从而对环境造成潜在危害。尤其在我国，中国科学院广州地球化学研究所的研究结果表明，2013年中国抗生素使用惊人，一年使用16.2吨抗生素，约占世界的一半，其中52%为兽用，48%为人用，超过5万吨抗生素被排出机体而进入环境中。目前，相关报道表明，在地表水、地下水以及引用水中都检测到了高浓度的抗生素存在。因此，对含抗生素的生活污水、医疗废水、农业用水以及畜禽废水进行无害处理是迫切需要的。吸附法是一种有效、便捷、低廉而广泛应用的处理方法。碳纳米材料对抗生素吸附去除效果尤为显著，其可通过吸附架桥、氢键、π–π共轭、阳离子–π以及范德华力等相互作用而去除水体中抗生素。

[0003] 石墨烯作为一种新兴的碳纳米材料，于2004年首次被发现，是一种由单层碳原子所构成的蜂窝状二维共扼结构。超大的比表面积、独特的化学结构及无与伦比的电学、力学、热学等性能，使其在而在新能源领域、光催化领域、生物领域及环境领域等引起了广泛的关注。石墨烯通常可由氧化石墨烯还原得到，其主要的制备方法有机械剥离法、化学还原法、溶剂热还原法、光催化还原法、化学气相沉积法等。其中，化学还原法由于具有成本低、工艺简单易控等特点而备受科研工作者的推崇。目前，用于制备还原氧化石墨烯或石墨烯的化学还原剂主要有钠与硼氢化钠混合液、硼氢化钠和硫酸混合液、氢碘酸、氢碘酸与乙酸混合液，钠–氨，对苯二酚，维生素C–氨基酸，L–对抗坏血酸，锌粉，铝粉，铁，碱，水合肼，二甲基肼，硫化氢以及氢化钠等。然而，在利用这些还原剂的过程中，高温、大量有机溶剂以及有毒药品的使用限制了大规模生产还原氧化石墨烯。因此，开发一种简单易行、反应条件温和、生产成本低、环境友好型的还原氧化石墨烯的方法是十分必要的。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单易行、反应条件温和、生产成本低、绿色环保无污染、EDDS可重复利用的还原氧化石墨烯的制备方法，还提供给了一种表面含氧官能团低、共轭程度高、分散性好、比表面积大、层间距大的还原氧化石墨烯及其在处理抗生素废水中的应用，该应用具有处理过程操作方便、绿色环保、生物毒性低、吸附量大、吸附时间短、无二次污染等优点。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1、将氧化石墨烯与水混合，超声剥离，得到氧化石墨烯混合液；

[0008] S2、将所述氧化石墨烯混合液与乙二胺二琥珀酸混合，于微波辐射下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯。

[0009] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中所述还原反应后还包括离心处理和真空冷冻干燥处理：将所述还原反应的产物于7000rpm～9000rpm下离心处理10min～15min，然后在-90℃～-110℃下真空冷冻干燥处理2天～3天。

[0010] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中所述超声剥离的时间为0.5 h～1 h。

[0011] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中所述还原反应的温度为90 ℃～98 ℃，所述还原反应的时间为2 h～4 h。

[0012] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中所述乙二胺二琥珀酸按照6g/L～40g/L添加到所述氧化石墨烯混合液中。

[0013] 上述的制备方法中，优选的，所述氧化石墨烯混合液中氧化石墨烯的浓度为1g/L～3g/L。

[0014] 作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述制备方法制得的还原氧化石墨烯。

[0015] 上述的还原氧化石墨烯中，优选的，所述还原氧化石墨烯为黑色粉末状；所述还原氧化石墨烯为层状多孔纳米结构；所述层状多孔纳米结构的层间距为0.413nm～0.89nm，孔径为2nm～10nm。

[0016] 作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用。

[0017] 上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将还原氧化石墨烯与含抗生素废水混合，进行振荡吸附反应，完成对含抗生素废水的处理；所述还原氧化石墨烯的用量为0.08g/L～0.8g/L。

[0018] 上述的应用中，优选的，所述含抗生素废水中抗生素的浓度为50mg/L～350mg/L。

[0019] 上述的应用中，优选的，所述抗生素为四环素。

[0020] 上述的应用中，优选的，所述振荡吸附反应的温度为25℃～45℃，转速为150 rpm～170rpm，时间为5min～6h。

[0021] 本发明中，所述氧化石墨烯是由石墨通过Hummers法制得。

[0022] 本发明的应用中，所述含抗生素废水为含抗生素的河水、含抗生素的城市生活污水或含抗生素的医疗废水。

[0023] 本发明的原理是利用乙二胺二琥珀酸（EDDS）分子含有四个当量的羧基，在微波激发下，产生H+，促使氧化石墨烯表面的羟基、羧基以及环氧醚基等含氧官能团在H+或H2O+作用下先后质子化、脱质子化，最终脱水除去含氧官能团，得到还原氧化石墨烯。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0025] 1、本发明提供了一种由EDDS还原氧化石墨烯的方法，以EDDS为还原剂，具有反应时间短，条件简单，无二次污染的优点。较水合肼还原氧化石墨烯而言，本发明制备的还原氧化石墨烯具有更大的层间距。

[0026] 2、本发明还原氧化石墨烯的制备方法中，在微波辐射下进行还原反应，具有反应速度快，副反应少，产率高，环境友好，操作方便的优点。

[0027] 3、本发明利用EDDS还原氧化石墨烯的制备方法具有简单易行，反应条件温和，生产成本低，绿色环保无污染，EDDS可重复利用等优点。

[0028] 4、本发明提供了一种还原氧化石墨烯，由EDDS还原氧化石墨烯制备得到，该还原氧化石墨烯表面含氧官能团低，共轭程度高。本发明的还原氧化石墨烯为黑色粉末状，在水和有机溶剂中的分散性好，具有巨大的比表面积。本发明的还原氧化石墨烯为层状多孔纳米结构，层间距为0.413nm～0.89nm，孔径为2nm～10nm，对水体中抗生素（四环素）具有极强的吸附作用，而采用水合肼还原时，层间距仅为0.363nm，不利于吸附水体中的抗生素。

[0029] 5、本发明的还原氧化石墨烯可广泛应用于处理抗生素废水，具有处理过程操作方便，吸附量大，吸附时间短，无二次污染等优点，将其用于处理水体中的四环素具有极高的吸附性能。本发明还原氧化石墨烯可应用于废水中抗生素的无害处理，对开发石墨烯基的材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。

附图说明

[0030] 图1是本发明实施例1中还原氧化石墨烯ERG5的扫描电镜图。

[0031] 图2是本发明实施例1中还原氧化石墨烯ERG5的透射电镜图。

[0032] 图3是本发明实施例1中氧化石墨烯和还原氧化石墨烯ERG5的傅里叶红外光谱图。

[0033] 图4是本发明实施例1中氧化石墨烯和还原氧化石墨烯ERG5的X射线衍射图。

[0034] 图5是本发明实施例1中EDDS反应前后的傅里叶红外光谱图。

[0035] 图6是本发明实施例2中不同还原氧化石墨烯对四环素吸附量的关系柱形图。

[0036] 图7是本发明实施例3中不同投加量的还原氧化石墨烯对四环素吸附量的关系曲线图。

[0037] 图8是本发明实施例4中还原氧化石墨烯ERG5对不同平衡浓度四环素水溶液的吸附等温线图。

[0038] 图9是本发明实施例5中还原氧化石墨烯ERG5对四环素的吸附量随时间变化关系曲线图。

[0039] 具体实施方式：

[0040] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0042] 实施例1

[0043] 一种本发明的还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0044] （1）称取氧化石墨烯200mg加入到100ml去离子水中，超声剥离0.5h后形成氧化石墨烯混合液。

[0045] （2）向氧化石墨烯混合液中分别加入0mg、600mg、800mg、1000mg及4000 mg的EDDS，超声混合均匀后，置于微波反应器中于95℃下磁力搅拌进行还原反应4h，反应结束后，将产物于7000rpm条件下离心10min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3天，即得到黑色粉末状的还原氧化石墨烯，分别标号为ERG0，ERG3，ERG4，ERG5，ERG20。

[0046] 对比例1

[0047] 一种还原氧化石墨烯的制备方法，采用水合肼代替EDDS，具体步骤为：将100mg氧化石墨烯加入至100ml去离子水中，超声剥离0.5h后形成氧化石墨烯混合液。将氧化石墨烯混合液倒入至250ml的圆底烧瓶中，然后加入1ml、质量分数为80%的水合肼，油浴升温至100℃，并冷凝回流24h，反应结束后，将产物于7000rpm条件下离心10min，然后用蒸馏水和乙醇洗涤5次，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3天，得到水合肼还原氧化石墨烯，标号为GN。

[0048] 将本发明实施例1中制得的还原氧化石墨烯ERG5进行扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱以及X射线衍射图谱分析，结果分别如图1、图2、图3和图4所示。对反应前后的EDDS进行傅里叶红外光谱分析，结果如图5所示。

[0049] 结果表明，如图1所示还原氧化石墨烯ERG5的扫描电镜图，还原氧化石墨烯具有层2
状多孔纳米结构，层间距为0.413nm～0.89nm，孔径介于2nm～10nm，比表面积为82.87 m /g，其表面具有褶皱，这表明还原氧化石墨烯恢复了共轭框架。图1的瓶子中装有本发明还原氧化石墨烯的水溶液。而ERG0以及GN的层间距均比较小，均为0.363 nm。

[0050] 如图2所示还原氧化石墨烯ERG5的透射电镜图，还原氧化石墨烯ERG5由许多丝绸状的褶皱组成，这说明还原后的氧化石墨烯共轭结构恢复。

[0051] 如图3所示还原氧化石墨烯ERG5的红外光谱图，与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯在1053cm-1（C–O–C），1227cm-1（C–OH），1403cm-1（C=O），3410cm-1（–OH）峰强度降低甚至消失，表明这些含氧官能团在还原过程中被移除。

[0052] 如图4所示氧化石墨烯（GO）、微波辐射氧化石墨烯（ERG0）、水合肼还原氧化石墨烯（GN）、EDDS还原氧化石墨烯（ERG5）的X射线衍射图，ERG5在2θ = 21.5ο存在一个属于石墨烯的峰，说明氧化石墨烯的被EDDS成功还原；而ERG0以及GN，在2θ = 24.5ο出现一个微弱的石墨烯峰，表明微波诱导氧化石墨烯发生了微弱的还原。

[0053] 如图5所示，反应前后EDDS的傅里叶红外光谱图无明显变化，表明过量EDDS在反应过程中并没有分解成其他产物，使得其具有可重复利用性。

[0054] 实施例2

[0055] 一种本发明的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

[0056] 分别称取实施例1中制备的标号为ERG0，ERG3，ERG4，ERG5，ERG20的还原氧化石墨烯、对比例1中的水合肼还原氧化石墨烯（GN）、氧化石墨烯（GO）各10mg于25ml、浓度为100mg/L的四环素水溶液中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附6h，将处理后的溶液过0.22μm水系滤膜，完成对四环素水溶液的吸附处理。

[0057] 采用紫外吸光光度法于波长357nm处测定滤液中的四环素含量，并计算得出不同还原氧化石墨烯对四环素的吸附量，所得结果如图6所示。

[0058] 结果表明，本发明的还原氧化石墨烯ERG5拥有最大吸附量，且比氧化石墨烯（GO）及水合肼还原氧化石墨烯（GN）都要高，表明EDDS与氧化石墨烯的反应质量比为5时的还原氧化石墨烯对四环素的吸附为最佳条件。

[0059] 实施例3

[0060] 一种本发明的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

[0061] 分别称取2mg、4mg、6mg、8mg、10mg、12mg、14mg、16mg、18mg、20mg实施例1中的还原氧化石墨烯ERG5于25ml、浓度为100mg/L四环素水溶液中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附6h，将处理后的溶液过0.22μm水系滤膜，完成对四环素水溶液的吸附处理。

[0062] 采用紫外吸光光度法于波长357nm处测定滤液中的四环素含量，并计算得出不同投加量的还原氧化石墨烯对四环素的吸附量，所得结果如图7所示。

[0063] 结果表明，本发明的还原氧化石墨烯对四环素的吸附量，随吸附剂（还原氧化石墨烯）投加量的增加而减少，这是由于过量的吸附剂提供了过量的活性部位，导致了利用率的降低。

[0064] 实施例4

[0065] 一种本发明的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

[0066] 称取5mg实施例1中的还原氧化石墨烯ERG5于25ml、浓度分别为50、100、150、200、250、300、350mg/L四环素水溶液中，置于25℃、170rpm恒温水浴锅中振荡吸附6h，将处理后的溶液过0.22μm水系滤膜，完成对四环素水溶液的吸附处理。

[0067] 采用紫外吸光光度法于波长357nm处测定滤液中的四环素含量，并计算得出还原氧化石墨烯对不同平衡浓度四环素水溶液的吸附量，所得结果如图8所示。

[0068] 结果表明，本发明的还原氧化石墨烯对抗生素四环素的的最大吸附能力为468.96 mg/g，吸附过程符合弗兰德利希（Freundlich）吸附等温模型。

[0069] 实施例5

[0070] 一种本发明的还原氧化石墨烯在处理含抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

[0071] 称取60mg实施例1中的还原氧化石墨烯ERG5于300ml、浓度分别为50mg/L四环素水溶液中，在25℃、170rpm恒温水浴锅中反应，分别于0min、5min、10min、15min、20min、30 min、40 min、50 min、1h、1.5 h、2 h、2.5 h、3h、4 h、5 h、6 h取4ml振荡吸附的样品，过0.22μm水系滤膜，完成对四环素水溶液的吸附处理。

[0072] 采用紫外吸光光度法于波长357nm处测定滤液中的四环素含量，并计算得出还原氧化石墨烯对四环素的吸附量，吸附量与时间的变化关系如图9所示。

[0073] 结果表明，本发明的还原氧化石墨烯对抗生素四环素的吸附过程符合二级吸附动力学模型。

[0074] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。