一种柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法，其在油酸、乙醇和水的混合液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液、稀土硝酸盐水溶液，搅拌均匀后在0℃～30℃的环境中静置7~15 d，获得具有羟基磷灰石特性的柔性超细亚纳米线。本发明制备的纳米线为柔性超细纳米线，作为新型钙磷灰石材料，可用于无机涂层材料，或者用于与有机大分子组装构筑新型的人工骨、骨水泥等生物医用复合材料，改善复合材料的降解可控性。

权利要求

1.一种柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法，其特征在于：在油酸和乙醇的混合溶液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和稀土硝酸盐水溶液，使油酸、乙醇与水的体积比为1: (2 8):(2 8)，搅拌均匀后在0℃～30℃静置7 15天获得柔性超细羟基磷灰石亚纳米~ ~ ~线，纳米线直径为0.6   0.8 nm，长度为0.3   5μm。

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2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：钙盐为硝酸钙；磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：稀土硝酸盐为三价稀土的硝酸盐，稀土硝酸盐与钙盐的摩尔比为(0.05 0.2):1。

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4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镱。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。

说明书

一种柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米羟基磷灰石（Ca10(OH)2(PO4)6 , HAp）是一种生物原材料，可以通过溶胶凝胶法、水热法、超声波法，生物矿化法等多种方法制备，此外羟基磷灰石属于六方晶系，是一种优秀的离子掺杂基体，可适用于大多数阴、阳离子掺杂。通过杂质离子的掺杂，可丰富羟基磷灰石的种类和性能。通常制备的羟基磷灰石纳米结构或者超细结构，不论形貌和尺寸大小，都具有强的刚性特征。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种具有羟基磷灰石特性的柔性超细亚纳米线的低温矿化制备方法。

[0004] 本发明的实现过程如下：

[0005] 一种柔性超细羟基磷灰石亚纳米线的制备方法，其在油酸和乙醇的混合溶液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和稀土硝酸盐水溶液，使油酸、乙醇与水的体积比为1: (2~8):(2 8)，搅拌均匀后在0℃～30℃静置7 15天获得柔性超细羟基磷灰石亚纳米线。
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[0006] 上述钙盐为硝酸钙；磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67。

[0007] 所述稀土硝酸盐为三价稀土的硝酸盐，如硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镱；稀土硝酸盐与钙盐的摩尔比为(0.05 0.2):1。~

[0008] 上述制备方法，使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。

[0009] 上述制备方法制备的柔性超细羟基磷灰石亚纳米线直径为0.6   0.8 nm，长度为~0.3   5μm。
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[0010] 三价稀土离子的离子半径相近于羟基磷灰石晶体中的钙离子半径，故能很容易地取代与磷酸根结合的钙离子。此外，三价稀土离子化合价高于二价钙离子，故更能好的键合阴离子基团，增强软模板反应体系中高分子阴离子的模板功效。本发明利用三价稀土离子上述两个特点，再结合低温矿化过程中纳米晶的有限域生长特点，选取油水混合矿化反应体系低温矿化制备钙磷灰石，获得了一种具有羟基磷灰石特性的柔性超细亚纳米线，丰富了钙磷灰石的种类和潜在用途。

[0011] 本发明的积极效果：本发明基于羟基磷灰石生物矿化和杂质离子掺杂改性的原理，并利用三价稀土离子化合价高于二价钙离子，能更好的键合阴离子基团，增强软模板反应体系中高分子阴离子的模板功效，选取油酸、乙醇和水的矿化反应体系，在低温环境下获得了具有羟基磷灰石特性的含稀土元素的磷酸钙亚纳米级柔性超细纳米线。本发明制备方法原料廉价易得，反应条件温和，合成工艺简单易实现，反应成本低，工艺放大容易且重现性能好，产物质量稳定；本方法所制备的具有羟基磷灰石特性的含稀土元素的柔性超细亚纳米线可作为新型钙磷灰石材料，用于无机膜材料，或者用于与有机大分子组装构筑新型的人工骨、骨水泥等生物医用复合材料，改善复合材料的降解可控性。

附图说明

[0012] 图1 是实施例 1 制备的柔性超细亚纳米线的TEM图；

[0013] 图2 是实施例 1 制备的柔性超细亚纳米线的TEM图；

[0014] 图3 是实施例 1 制备的柔性超细纳米线的EDS图；

[0015] 图4 是实施图4 制备的柔性超细纳米线的红外光谱图。

具体实施方式

[0016] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0017] 实施例1

[0018] 在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙6mL，0.15M的磷酸钠溶液6mL和0.25M的硝酸铕0.6mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在25℃恒温箱中静置7d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。

[0019] 通过透射电镜检测显示反应的产物为亚纳米级超细线，直径约0.7nm，长度为0.5~5μm，如图1和图2所示；经EDS分析知所得亚纳米超细线含有元素钙、磷、铕，如图3所示；产物的红外光谱图显示符合羟基磷灰石的红外光谱特征，如图4所示。

[0020] 实施例2

[0021] 在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙6mL，0.15M的磷酸钠溶液6mL和0.25M的硝酸铽0.6mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在10℃恒温箱中静置10d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。所得结果与实施例1相似。

[0022] 实施例3

[0023] 在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙6mL，0.15M的磷酸钠溶液6mL和0.25M的硝酸钕0.6mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在4℃冰箱中静置15d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。所得结果与实施例1相似。

[0024] 实施例4

[0025] 在250mL的烧杯中，加入10mL油酸，30mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙30mL，0.15M的磷酸钠溶液30mL和0.25M的硝酸镱6mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在25℃恒温箱中静置7d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。所得结果与实施例1相似。

[0026] 实施例5

[0027] 在250mL的烧杯中，加入10mL油酸，40mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙30mL，0.15M的磷酸钠溶液30mL和0.25M的硝酸铒3mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在25℃恒温箱中静置7d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。所得结果与实施例1相似。