多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法

摘要

本发明提供一种多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法，包括：配制硝酸镍乙醇水溶液，并加入PMMA颗粒，水浴搅拌，得到匀质胶体溶液，然后加入超细纳米铜粉并水浴搅拌，得到前驱体浆料；浸入泡沫镍，干燥后用压片，得到前驱体模板片；置于甲烷/氢气/氩气氛围下的高温区处理，再快速冷却至室温，得到预制片；放入氯化铁-盐酸腐蚀液中充分浸泡，再经过清洗和干燥得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱。采用此种方法制备的多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料具有优良的孔结构、导电性以及化学稳定性。

权利要求

1.一种多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法，包括以下过程：

1)配制摩尔浓度为0.5～3mol·mL-1的硝酸镍溶液，溶剂为体积分数80％的乙醇水溶液，按照PMMA与硝酸镍的质量比为(5-15):7的质量配比称取PMMA颗粒，加入到配制好的硝酸镍溶液中，在温度70～90℃水浴搅拌，得到匀质胶体溶液，然后按超细纳米铜粉与PMMA颗粒质量比3:(1～3)将一定量超细纳米铜粉加入匀质胶体溶液中，在温度70～90℃水浴搅拌，得到前驱体浆料；

2)将泡沫镍直接浸入到步骤1)得到的前驱体浆料中，保持10～30s后取出，在80℃条件下干燥，然后用压片机在5MPa压力下维持3min以上，得到前驱体模板片；

3)将步骤2)制得的前驱体模板片置于石英管式炉低温区，用真空泵对整个系统抽真空，整个过程中保持管内压力在5～20mTorr，然后按照甲烷10～30mL·min-1、氢气100～

200mL·min-1、氩气300～500mL·min-1的比例向管式炉中通入甲烷/氢气/氩气的混合气-1体，以4～20℃·min 的速率将管式炉高温区升温至850～1000℃，将前驱体模板片由低温区移至高温区，保温5～30min，最后在50～300mL·min-1的氩气气氛保护下，快速冷却至室温，得到预制片；

4)将预制片放入到氯化铁-盐酸腐蚀液中充分浸泡，再经过清洗和干燥得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料。

说明书

多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料及其制备方法，属于碳纳米材料技术。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其具有碳的六元环紧密堆积形成的二维周期性点阵结构，厚度仅为0.335nm。因其结构的独特性，石墨烯具有大的比表面积(理论值为2600m2/g)、优异的导电和导热性能，在锂离子电池以及超级电容器等能源存储领域具有广泛的应用前景。但是石墨烯化学稳定性差，易于团聚，使其有效比表面积大大低于理论值，从而限制了相关应用。

[0003] 因此相关领域人员为避免石墨烯的片层团聚，进行了一系列的改进研究。如：对石墨烯进行非金属元素掺杂或者官能团接枝，使片层通过静电排斥作用而分离，进而减少团聚；将石墨烯与金属纳米颗粒进行复合，分离片层。然而这些方法均会对碳含量与结晶性产生影响，进而限制其应用。

[0004] 碳纳米洋葱是由若干层同心石墨层球壳组成的碳原子簇，其相当于是长径比为1:1的碳纳米管，是碳纳米管的一种特殊形式。由于碳纳米洋葱独特的结构以及优异的导热性和导电性，其在能源领域中同样有着重要的应用价值。

[0005] 目前现有的报道中，已有关于碳纳米洋葱与石墨烯复合材料的相关应用。这种碳-碳复合方式不仅可以借助碳纳米管将石墨烯片层撑开减少团聚，增加应用性。但是，相关研究得到材料多为碳包覆金属(氧化物)结构，并且碳纳米洋葱与石墨烯之间仅为物理结合或弱化学结合，结合性差也会限制材料的应用。

发明内容

[0006] 本发明旨在提供一种多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料其制备方法，采用此种方法制备的多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料具有优良的孔结构、导电性以及化学稳定性。

[0007] 一种多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法，包括以下过程：

[0008] 1)配制摩尔浓度为0.5～3mol·mL-1的硝酸镍溶液，溶剂为体积分数80％的乙醇水溶液，按照PMMA与硝酸镍的质量比为(5-15):7的质量配比称取PMMA颗粒，加入到配制好的硝酸镍溶液中，在温度70～90℃水浴搅拌，得到匀质胶体溶液，然后按超细纳米铜粉与PMMA颗粒质量比3:(1～3)将一定量电解铜粉加入匀质胶体溶液中，在温度70～90℃水浴搅拌，得到前驱体浆料；

[0009] 2)将泡沫镍直接浸入到步骤1)得到的前驱体浆料中，保持10～30s后取出，在80℃条件下干燥，然后用压片机在5MPa压力下维持3min以上，得到前驱体模板片；

[0010] 3)将步骤2)制得的前驱体模板片置于石英管式炉低温区，用真空泵对整个系统抽真空，整个过程中保持管内压力在5～20mTorr，然后按照甲烷10～30mL·min-1、氢气100～200mL·min-1、氩气300～500mL·min-1的比例向管式炉中通入甲烷/氢气/氩气的混合气体，以4～20℃·min-1的速率将管式炉高温区升温至850～1000℃，将前驱体模板片由低温区移至高温区，保温5～30min，最后在50～300mL·min-1的氩气气氛保护下，快速冷却至室温，得到预制片；

[0011] 4)将预制片放入到氯化铁-盐酸腐蚀液中充分浸泡，再经过清洗和干燥得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料。

[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：操作简单，成本低。设备为普通的石英管式炉，磁力搅拌器等，无需其他大型或复杂设备。多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料可以通过前驱体浆料成分、化学气相沉积过程温度、时间、载气比、升温速率来控制。此方法制备的材料在材料领域具有广泛的应用前景。

附图说明

[0013] 图1为本发明实施例一所制得多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料宏观照片。

[0014] 图2为本发明实施例一所制得多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料SEM图。

[0015] 图3为本发明实施例一所制得多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料TEM图。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。

[0017] 实施例一

[0018] 称量质量2.36g Ni(NO3)2·6H2O放入30mL体积分数80％的乙醇水溶液中，200r·min-1机械搅拌15min，待混合均匀后，将3.25g PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)颗粒加入到混合溶液中，在温度90℃水浴条件下200r·min-1搅拌5h，得到匀质胶体溶液，然后加入4g超细纳米铜粉，继续搅拌12h，得到前驱体浆浆料，将大小为1cm*1cm的泡沫镍直接浸入到前驱体浆料中，保持10s后取出，在80℃条件下干燥10min，然后用压片机在5MPa压力下维持3min，得到前驱体模板片，将其置于方舟并平放于石英管式炉低温区，用真空泵对整个系统抽真空，整个过程中保持管内压力在10mTorr，按照甲烷10mL·min-1、氢气200mL·min-1、氩气500mL·min-1的比例向管式炉中通入甲烷/氢气/氩气的混合气体，以20℃·min-1的速率将管式炉高温区升温至900℃，将方舟由低温区推至高温区，保温15min，最后在300mL·min-1的氩气气氛保护下，快速冷却至室温，得到预制片，将预制片放入到氯化铁-盐酸腐蚀液中浸泡48h，再用载玻片转移到去离子水中清洗，换水3次，在室温条件下干燥，得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料。

[0019] 实施例二

[0020] 称量质量3.54g Ni(NO3)2·6H2O放入60mL体积分数80％的乙醇水溶液中，200r·-1min 机械搅拌15min，待混合均匀后，将6.5g PMMA颗粒加入到混合溶液中，在温度90℃水浴条件下200r·min-1搅拌5h，得到匀质胶体溶液，然后加入7.5g超细纳米铜粉，继续搅拌12h，得到前驱体浆浆料，将大小为2.5cm*1cm的泡沫镍直接浸入到前驱体浆料中，保持10s后取出，在80℃条件下干燥10min，然后用压片机在5MPa压力下维持3min，得到前驱体模板片，将其置于方舟并平放于石英管式炉低温区，用真空泵对整个系统抽真空，整个过程中保持管内压力在5mTorr，按照甲烷10mL·min-1、氢气180mL·min-1、氩气450mL·min-1的比例向管式炉中通入甲烷/氢气/氩气的混合气体，以20℃·min-1的速率将管式炉高温区升温至850℃，将方舟由低温区推至高温区，保温20min，最后在250mL·min-1的氩气气氛保护下，快速冷却至室温，得到预制片，将预制片放入到氯化铁-盐酸腐蚀液中浸泡48h，再用载玻片转移到去离子水中清洗，换水3次，在室温条件下干燥，得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料。

[0021] 实施例三

[0022] 分别称量质量2.36g Ni(NO3)2·6H2O放入40mL体积分数80％的乙醇水溶液中，200r·min-1机械搅拌15min，待混合均匀后，将3.25g PMMA颗粒加入到混合溶液中，在温度-1
90℃水浴条件下200r·min 搅拌5h，得到匀质胶体溶液，然后加入7.5g超细纳米铜粉，继续搅拌12h，得到前驱体浆浆料，将大小为2.5cm*2cm的泡沫镍直接浸入到前驱体浆料中，保持
10s后取出，在80℃条件下干燥10min，然后用压片机在5MPa压力下维持3min，得到前驱体模板片，将其置于方舟并平放于石英管式炉低温区，用真空泵对整个系统抽真空，整个过程中-1 -1 -1
保持管内压力6mTorr，按照甲烷15mL·min 、氢气180mL·min 、氩气240mL·min 的比例向管式炉中通入甲烷/氢气/氩气的混合气体，以20℃·min-1的速率将管式炉高温区升温至
1000℃，将方舟由低温区推至高温区，保温10min，最后在300mL·min-1的氩气气氛保护下，快速冷却至室温，得到预制片，将预制片放入到氯化铁-盐酸腐蚀液中浸泡48h，再用载玻片转移到去离子水中清洗，换水3次，在室温条件下干燥，得到多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料。