一种含氟重金属废水的分段处理方法

摘要

本发明提供了一种含氟重金属废水的分段处理方法，具体步骤如下：废水经化学还原处理后，在前段沉淀池内加入前中和药剂，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到前段污泥；上清液进入后段沉淀池中，再加入后中和药剂，上清液达标外排，废水中的Ca2+、F‑、SO42‑等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到后段污泥，经干化、粉碎后，得到水泥矿化剂。将该水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等混匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。本发明实现了不锈钢冷轧污泥的资源化利用，可有效取代天然石膏和萤石，能更好满足水泥熟料低温烧成、优质高产和节能降耗的需要。

权利要求

1.一种含氟重金属废水的分段处理方法，包括化学还原步骤，其特征在于：(1)将废水中的Cr6+还原为Cr3+，进入分段处理工艺；在前段沉淀池内控制pH值为6.0～9.0，并加入前中和药剂，所述中和药剂为可溶性液态碱与聚丙烯酰胺PAM的组合，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，得到前段污泥；所述可溶性液态碱的质量浓度为5～20％，所述PAM的质量浓度为0.01～0.5％；所述的可溶性液态碱为NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种；当可溶性液态碱为NaOH溶液时，所述NaOH和PAM的质量比为1：0.001～0.05；

(2)经前段沉淀后，上清液进入pH值控制在9～10.5的后段沉淀池，加入后中和药剂，所述后中和药剂为Ca(OH)2和混凝剂的组合；混凝剂为铝盐的一种，铁盐的一种，或者一种/几种铝盐与一种/几种铁盐的组合；上清液达标外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，得到后段污泥干料，即水泥矿化剂；

(3)将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料几种水泥配料分别按照3～15％：60～80％：5～20％：3～20％的质量百分比混合均匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料；所述校正料为高炉矿渣、粉煤灰、铁矿粉、火山灰中的一种及其组合。

2.根据权利要求1所述的含氟重金属废水的分段处理方法，其特征在于，步骤(2)所述Ca(OH)2的投放量为理论量的1.2～2.0倍，浓度为1～10％。

3.根据权利要求1所述的含氟重金属废水的分段处理方法，其特征在于，所述混凝剂的投加量为处理水量0.1～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的含氟重金属废水的分段处理方法，其特征在于，水泥煅烧的炉温条件为1200～1400℃。

5.根据权利要求4所述的含氟重金属废水的分段处理方法，其特征在于，水泥煅烧的炉温条件为1250～1300℃。

说明书

一种含氟重金属废水的分段处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于不锈钢冷轧酸洗废水分段处理与综合利用技术领域，具体涉及一种处理不锈钢冷轧酸洗废水产生的后段污泥为原料，制备水泥矿化剂及其使用方法。

背景技术

[0002] 在不锈钢冷轧板卷的表面处理过程中，会排放大量酸洗废水，其中T.Fe、Cr6+、T.Cr、Ni2+、Zn2+、Pb2+、F-、SS等污染物含量高、危害大，必须经过治理达标后才允许排放。

[0003] 出于技术成熟、运行成本和维护方便等的考虑，目前对不锈钢冷轧酸洗废水的治理工艺主要为化学还原-沉淀法，即多路酸洗废水经调节池混合后，采取多级化学还原(还原剂一般采用NaHSO3、Na2SO3、FeSO4等)和多级中和(中和剂一般为石灰乳)的方式将各种污染物转移至冷轧污泥中，废水经达标后外排。此工艺的缺点在于：为了确保出水达标，往往需要投加过量的石灰乳，这会导致冷轧污泥产量大、成分复杂(以金属氢氧化物、水溶性盐、氟化钙、硫酸钙、氧化钙为主，典型组分如表1所示)，处理和处置难度大，对其处理的综合成本颇高，并且上述的处理过程中容易产生二次污染，因而此类混合污泥被认定为危险废物(中国国家危险废物目录中编号为HW17)。例如，酸洗废水量为100m3/h的一家不锈钢企业，混合污泥的产量即超过1.5万t/a，这些污泥无法厂内利用，每年外委处置费高达千万，因而，给企业带来沉重负担。

[0004] 表1不锈钢冷轧污泥的典型成分(石灰乳过量投加-中和工艺)(％)

[0005]

[0006] 为了解决冷轧污泥难以利用的问题，人们曾提出了多种方法，但都遇到了这样或那样的问题。例如，中国专利公开号为CN1451495A及CN101066826所记载的污泥固化处理成本高、体积大，存放日久Cr6+、Ni2+等重金属的浸出浓度会超过限定值；中国专利公开号为CN1935709所记载的污泥烧砖过程中会发生Cr3+的二次氧化，挥发出的氟蒸汽会对周围生境造成恶劣影响，国家已明令禁止冷轧污泥的此类处置途径；中国专利公开号为CN1061948所记载的污泥用作水泥配料即便掺量很小，也容易引起周围空气污染、回转窑窑口结壳、风门处结垢腐蚀等问题，甚至会影响到原有工艺的顺行；中国专利公开号为CN1272408、CN101058436、CN101066827、CN101070564以及CN1827802均予以记载的污泥分步浸出或高温焙烧回收重金属元素设备复杂、工艺流程长、成本较高，会发生废水废渣的处置及能耗问题；中国专利公开号为CN1733628与CN101092662所记载的污泥与熔剂、燃料还原焙烧后得到合金块返回冶金工序代价高昂，不具有经济性，毕竟污泥中的重金属含量有限，同时污泥中的低熔点物质特别是Na2O和K2O对高炉十分有害；此外，污泥简易填埋会对地下水和周围土壤造成污染，而污泥安全填埋成本高昂，一般企业难以长期支付。

[0007] 针对混合冷轧污泥难以处理，近来人们针对冷轧酸洗废水的源头，提出了一些新的思路：中国专利公开号为CN101096276公开了一种不锈钢酸洗废水中铬、镍盐的提取方法，通过酸液浸取虽能提取部分含铬、镍盐产物，但整个湿法过程药剂费用高、排放的大量滤渣难以有效利用，且重金属浓缩液还存在二次污染的问题；中国专利公开号为CN1418831A公开了两段法处理有机金属酸性废水的方法，其实质是将中和段与絮凝段分开进行，克服一段中和的不足，该技术的污泥仍是混合污泥，难以回用；中国专利公开号CN101837435A提出了利用不锈钢冷轧酸洗废水制备铸造用保护渣的方法，为得到合格的保护渣，污泥加工过程需添加多种成分，工艺复杂，消纳污泥量有限。

[0008] 因此，冷轧混合污泥作为行业固体废物处置的难点，其利用途径必须基于废水处理过程优化、污泥分类回收和资源化利用三个方面展开，综合考虑技术的经济性、环保性和可靠性。

[0009] 另一方面，在硅酸盐水泥生产中，以萤石、天然石膏及其复合物为主要成分的矿化剂因能降低水泥生产能耗、改善熟料质量而广为采用。其矿化作用原理是：在水泥生料煅烧过程中，CaF2在含水蒸气高温气体作用下生成HF，破坏CaCO3化学键的同时生成新的CaF2，而CaF2与物料共熔后能降低液相粘度，有利于熟料的烧成反应；石膏中的硫酸盐因熔点低，可使形成液相的初始温度降低，能加快和提前熟料的烧成反应，且硫酸盐与铝酸盐形成硫铝酸盐，将熟料中的部分低强矿物转化成高强矿物，因此可提高熟料的强度。在生产实践中，高品位萤石、石膏矿开采、运输和加工成本高，导致水泥制造成本随之增加(据调研，吨水泥矿化剂费用支出约15～50元)。随着天然矿藏的日渐萎缩，水泥企业需要为矿化剂寻求质量稳定、价格低廉的代用品。国内已有相关报道，如中国专利CN86108664A公开了一种利用有色金属冶炼厂在钽铌提取过程中的一种废渣用作水泥矿化剂的方法，CN101838115A、CN1111219A、CN101186452A、CN101045615A和CN102206052A公开了分别以铅锌尾矿、稀土矿、含萤石尾矿、氢氟酸渣和电解锰渣为原料，制备水泥矿化剂方法，大都取得了降低水泥生产锻烧温度、减少能量消耗、提高水泥C3S含量和提高水泥抗折、抗压各龄期强度等效果。

[0010] 从以上分析可见，虽然传统化学沉淀法处理不锈钢冷轧废水时，会产生产量大、成分复杂、被认定为危险废物的冷轧污泥，但污泥中也存在重金属氢氧化物、硫酸钙、氟化钙、氧化钙等有价组分，如能通过工艺改进，将其中的硫酸钙、氟化钙提取出来，用作水泥矿化剂，则对冷轧污泥的规模化消纳和综合利用，及天然矿化剂的替代，都具有重要意义。

发明内容

[0011] 因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可以分段利用污泥的含氟重金属废水尤其是不锈钢冷轧废水的处理方法。

[0012] 本发明的技术方案是：一种含氟重金属废水的分段处理方法，包括化学还原步骤，具体为：(1)将废水中的Cr6+还原为Cr3+，进入分段处理工艺；在前段沉淀池内控制pH值为6.0～9.0，并加入前中和药剂，所述中和药剂为可溶性液态碱与聚丙烯酰胺PAM的组合，使得废水中的金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，得到前段污泥，作为冶金原料加以回收、利用；

[0013] (2)经前段沉淀后，上清液进入pH值控制在9～10.5的后段沉淀池，加入后中和药剂，所述后中和药剂为Ca(OH)2和混凝剂的组合，混凝剂为铝盐的一种，铁盐的一种，或者一种/几种铝盐与一种/几种铁盐的组合；上清液达标外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，得到后段污泥干料，即水泥矿化剂；

[0014] (3)将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等水泥配料分别按照3～15％：60～80％：5～20％：3～20％的质量百分比混合均匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。

[0015] 上述铝盐选自硫酸铝、硫酸铝钾、铝酸钠，聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种，而铁盐选自硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁中的一种。混凝剂的使用是，可以单独使用铝盐的一种，或者铁盐的一种，也可以使用铝盐和铁盐的混合物，混合物可以是一种铝盐和一种铁盐，也可以是多种铁盐与多种铝盐，也可以是单种铝盐与多种铁盐，或者多种铝盐与单种铁盐。

[0016] 步骤(1)将99％以上的Cr6+还原为Cr3+。发生络合沉淀的金属离子为Cr3+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等。步骤(1)中前段沉淀池中主要发生的化学反应如下：

[0017] Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

[0018] Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓

[0019] Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

[0020] Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

[0021] Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓

[0022] Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓

[0023] Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓

[0024] Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓

[0025] Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

[0026] Al3++3OH-→Al(OH)3↓

[0027] 所述步骤(1)中pH值控制范围较宽，其目的是通过pH值的控制，区隔分离不同的金属沉淀物。(根据金属离子沉淀特性可知不锈钢冷轧酸洗废水中三种主要金属离子在废水pH值因中和药剂加入而升高的过程中，形成沉淀的优先次序为Cr3+，Ni2+，Fe2+，Fe3+，因此，可以通过pH值的控制，比如pH值小于8，使得部分Fe3+进入后段污泥，以满足矿化剂中部分铁质校正料的需要。当然，如果根据水泥生料配料要求，无需铁质校正，则此段的pH值可控制较高有些，如接近9，以确保铁离子全部沉淀至前段污泥中。

[0028] 步骤(2)中，后段沉淀池中主要发生的化学反应如下：

[0029] Ca2++2F-→CaF2↓

[0030] xCa2++yAl3++zF-→[CaxAly]Fz↓

[0031] Ca2++SO4-→CaSO4↓

[0032] Ca2++CO32-→CaCO3↓

[0033] 根据本发明的含氟重金属废水的分段处理方法，优选的是，步骤(1)所述的可溶性液态碱为NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种。

[0034] 进一步地，所述可溶性液态碱为NaOH溶液。

[0035] 优选的是，所述可溶性液态碱的质量浓度为5～20％，所述PAM的质量浓度为0.01～0.5％。

[0036] 优选的是，所述NaOH和PAM的质量比为1：0.001～0.05。此处是溶质NaOH和PAM的质量比，即实际物质的质量比。

[0037] 根据本发明的含氟重金属废水的分段处理方法，优选的是，步骤(2)所述Ca(OH)2的投放量为理论量的1.2～2.0倍，浓度为1～10％。理论量是根据后段废水中，消耗Ca(OH)2的各物质的浓度和量，理论计算的，因废水中含有F-、SO42-(如1摩尔的F-可消耗0.5摩尔的Ca(OH)2，1摩尔的SO42-可消耗1摩尔的Ca(OH)2)，以及前段未来得及沉淀下的少量金属离子，等。与这些物质反应，所消耗Ca(OH)2的总量，称之为理论量。为确保出水F-达标，一般都适当过量投加石灰乳。

[0038] 根据本发明的含氟重金属废水的分段处理方法，优选的是，所述混凝剂的投加量为处理水量0.1～1.0wt％。混凝剂种类的选择，需结合后段污泥干基料(水泥矿化剂)及校正料的成分进行调整、优化。

[0039] 根据本发明的含氟重金属废水的分段处理方法，优选的是，步骤(3)所述校正料为高炉矿渣、粉煤灰、铁矿粉、火山灰中的一种及其组合。

[0040] 根据本发明的含氟重金属废水的分段处理方法，优选的是，水泥煅烧的炉温条件为1200～1400℃。通过矿化剂的加入，可显著降低水泥煅烧温度，这个煅烧温度是已经降低的炉温；常规水泥煅烧温度为1350～1450℃。

[0041] 进一步地，水泥煅烧的炉温条件为1250～1300℃。通过矿化剂的加入，可显著降低水泥煅烧温度。

[0042] 不锈钢冷轧板材一般采用氢氟酸和其他酸(硫酸、盐酸、硝酸等)混合进行酸洗，这样得到的板材质量较高。除常规的重金属离子(铬、镍等)、硫酸根离子外，冷轧废水的特征是中氟离子含量较高，因此，本发明后段中和沉淀才有氟化钙的产生，而氟化钙是水泥传统矿化剂——萤石的主要原料。其他废水可能含有较少或者不含氟离子，只含硫酸根离子，这样分段处理后，后段获得的污泥以硫酸钙为主，不是以氟化钙、硫酸钙为主的水泥矿化剂原料。本发明所指的推广，是指分段处理工艺思路的推广，即前段获得重金属污泥资源化利用，后段获得一般工业废物。

[0043] 本发明的技术构思如下：不锈钢冷轧酸洗废水或其他含氟重金属废水经化学还原处理后，改变过量投加石灰乳，确保Cr3+、Ni2+、Fe3+等金属离子和F-、SO42-混合沉淀的传统模式，采取分段处理工艺。如图1所示，即在前段沉淀池内加入前中和药剂，使得废水中Cr3+、Ni2+、Fe3+、Fe2+等金属离子发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后，前段污泥作为冶金原料加以回收、利用；上清液进入后段沉淀池中，再加入后中和药剂，以使上清液达标后外排，废水中的Ca2+、F-、SO42-等发生络合沉淀，污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，即得到污泥干料(水泥矿化剂)。然后，将该水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等混匀，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。

[0044] 本发明矿化剂的作用原理：

[0045] 本发明矿化剂来源于化学沉淀处理不锈钢冷轧酸洗废水或含氟重金属废水过程的后段污泥，其主要成分为氟化钙、硫酸钙和未反应完全的氧化钙，具有颗粒细、活性强、混匀分散性好、钙质含量高的特点，干化粉碎后为灰白色粉末，实质上是萤石和石膏的复合物。作为一种性质稳定的复合矿化剂，该矿化剂在煅烧过程中，SO3、CaF2兼有矿化和助熔作用，使得碳酸盐分解温度大幅降低，分解速度大为加快，能促进液相提前出现，改善生料易烧性，加快原料颗粒固相反应速度，促进水化活性较低的C2S矿物的晶格发生畸变，缩短熟料烧成时间。同时，矿化剂中还含有一定量的含铁低熔点矿物，既有利于进一步降低液相出现的温度，也可增液相量，进而可以降低烧成温度，能够改善熟料质量，并显著提高窑炉台时产量。

[0046] 本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

[0047] (1)通过不锈钢冷轧酸洗废水处理工艺的改变，本发明改变了目前不锈钢冷轧混合污泥处理成本高昂、利用难度大且过程中易产生二次污染的现状，将混合污泥两段分离后，前段重金属污泥作为冶金原料回用，后段以硫酸钙和氟化钙为主的氟化物污泥作为矿化剂，用作水泥生料的配料，实现了一种低成本、规模化的综合利用途径。

[0048] (2)本发明方法提出的对冷轧废水分段处理，可将污泥分段回收，新工艺的污泥产量是传统工艺的70～80％，石灰药剂的投加量减少了20～30％，该工艺不仅可用于不锈钢冷轧酸洗废水的处理，还可以推广至电镀废水、线路板工业废水、有色冶金工业、铝工业废水等其他的具备类似条件的含氟重金属废水处理中。

[0049] (3)本发明方法利用化学法分段处理冷轧废水过程中产生的后段污泥制备水泥矿化剂的工艺路线，在规模化利用不锈钢冷轧污泥的过程中，无需增加特殊的设备，在原有的水泥生产线上即可进行，因此有利于成本控制。

[0050] (4)本发明方法所制备的水泥矿化剂，以硫酸钙和氟化钙成分为主，颗粒细、活性强、混匀性好、钙质含量高，加工费用低，因此可有效取代天然石膏和萤石，从而节省了天然矿藏开采、加工费用。

[0051] (5)本发明方法所制备的水泥矿化剂，与不锈钢冷轧酸洗废水的处理过程紧密结合，通过废水处理过程中药剂添加、pH值的控制，可有效调整和优化水泥矿化剂的成分，如增添铝质、铁质、钙质等，因此，可形成系列化矿化剂品种，更好满足水泥熟料低温烧成、优质高产和节能降耗的需要。

附图说明

[0052] 图1为本发明利用不锈钢冷轧酸洗废水制备水泥矿化剂及其使用方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0053] 如图1所示，这是本发明利用不锈钢冷轧酸洗废水制备水泥矿化剂及其使用方法的工艺流程图。

[0054] 本发明方法应用于一家不锈钢企业冷轧酸洗废水处理站。该处理站的日常废水处3
理量为100m/h，原来的工艺路线为传统的Ca(OH)2一步过量投加法，产生难以利用的混合污泥50t/d，在采用本发明的两段沉淀的工艺路线后，其污泥总产量为42t/d，对应减少了8t/d。

[0055] 按照本发明的工艺，在对不锈钢冷轧酸洗废水的多级化学还原处理中，将99％以6+ 3+
上的Cr 还原为Cr 之后进入分段处理工艺。在前段沉淀池内，pH值控制在6.0～9.0之间，废水中的Cr3+、Ni2+、Fe3+、Fe2+等重金属离子在前段沉淀池内与前中和药剂(NaOH和PAM)发生络合沉淀，重金属氢氧化物污泥经浓缩、板框压滤后，作为冶金原料进行回收、利用；然后，上清液进入后段沉淀池中，并加入钙投放量为理论量1.2倍以上的Ca(OH)2以及投加量为处理水量0.1～1.0wt％的铝盐(硫酸铝、硫酸钾铝、铝酸钠、聚合氯化铝或者聚合硫酸铝中的至少一种)作为混凝剂，控制池内PH值为9～10.5，后段污泥经浓缩、板框压滤后得到以钙盐成分为主的后段污泥，该后段污泥经干化、粉碎后，即得到后段污泥干料(水泥矿化剂)。

[0056] 如表2所示，为不锈钢冷轧酸洗废水一步法沉淀混合污泥，与分段处理的前、后段污泥成分对比。

[0057] 表2本发明实施例中两段污泥成分对比(重量百分比)

[0058]

[0059] 随后，将水泥矿化剂与石灰石、粘土、校正料等配料混合均匀(具体配料比例如表3所示)，按照常规水泥生产加工工艺，经磨细、煅烧后，即得到水泥熟料。

[0060] 本发明实施例的具体情况请参见表3，其中的实施例A、B、C、D和E分别为本发明所制备的系列矿化剂，用作普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、铝酸盐水泥的实施过程。

[0061] 表3本发明实施例的化学成分及工艺参数

[0062]

[0063]

[0064] 由此可见，利用不锈钢冷轧酸洗废水分段处理工艺，进行污泥分段回收，所制备水泥矿化剂质量稳定，使用简单，能有效降低煅烧温度，改善熟料性能，因此，本矿化剂可有效取代天然石膏和萤石，同时可消除冷轧污泥无法有效利用的难题。