分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺

摘要

本发明公开了一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，该工艺包括：在温度为220～300℃、氧分压为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获得滤液I；向滤液I中加入沉淀剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤；再向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II；采用磷酸铵镁法、吹脱法或RO法除氨氮；滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。本发明针对双氰前馏分废水进行处理，采用“湿式氧化+回收催化剂+降氨氮+蒸盐”的处理方法，有效地分解了废水中残留的DMF和氰化物，降低了废水中的COD。

权利要求

1.一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，包括以下步骤：(1)在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获得滤液I；

所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种；

以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为所述双氰前馏分废水质量的0.05～2.5％；

(2)向滤液I中加入沉淀剂去除可溶性催化剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤；再向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II；所述沉淀剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化物中的一种或几种；其用量为步骤(1)催化湿式氧化中催化剂投加摩尔量的1-

1.5倍；

(3)采用步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)中的一种进行处理；

A、调节滤液II至pH大于10，对滤液II进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液III；

B、向滤液II中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液III；

C、滤液II通过RO膜过滤，得到滤液III；

(4)滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，湿式氧化的时间为1～4h。

3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(A)中，调节滤液II至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气1-6h，得到滤液III。

4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(B)中，所述可溶性镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；

所述可溶性镁盐的投加量为滤液I中氨氮含量的95～105％，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100～120％。

5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)处理后的溶液，经步骤(3-A)处理后，再进行步骤(4)；

(3-A)絮凝：向滤液III中加入絮凝剂，进行絮凝，过滤，获得滤液。

6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3-A)中，絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的一种或几种。

7.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3-A)中，以滤液III的质量为基准，向滤液III中加入0.1～0.6％的絮凝剂后，搅拌0.5～1h后；再加入0.05～0.5％的活性炭及

0.0001％-0.005％的PAM，搅拌吸附0.5～2h，过滤，获得滤液。

说明书

分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及染料废水处理技术领域，尤其涉及一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺。

背景技术

[0002] 染料废水在我国工业废水总量中占有很大的比例，并且由于其具有碱性强、色度高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点而难于处理，所以，针对染料废水处理方法和技术的研究具有重要意义。

[0003] 现有研究中，采用多种方法对上述废水进行处理，如：物理法、化学法和生物法等。公开号为CN101519249A的专利申请文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2,4-二硝基苯酚的去除率高达100％、回收率大于95％，处理出水经生化处理达标排放。

[0004] 分散蓝60又名分散蓝S-GL、分散翠蓝GL、分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-GLR等，它是一种各项性能优异的涤纶及其混纺织物用染料。

[0005] 分散蓝60的合成过程包括：磺化反应、中和反应、氰基化反应、氧化反应和缩合反应；

[0006] (1)磺化反应，以1,4-二氨基蒽醌隐色体为主原料，邻二氯苯为溶剂，氯磺酸为磺化剂进行反应；

[0007]

[0008] (2)中和反应，磺化后的物料经液碱处理，进行中和，并蒸馏回收邻二氯苯回用；

[0009]

[0010] 其中，过量的氯磺酸也与液碱反应生成盐酸盐和硫酸盐；

[0011] ClSO3H+3NaOH→NaCl+Na2SO4+2H2O

[0012] 中和反应后，过滤，除去反应残渣和未反应的原料，再经过酸析，得到磺酸滤饼；

[0013] (3)氰基化反应，磺化物与氰化钠(氰化亚铜或氰化锌或羟基乙腈)进行反应；

[0014] 磺酸滤饼在DMF为溶剂的条件下，用氰化钠进行氰化，得到双氰滤饼，母液回收，DMF回用；

[0015]

[0016] (4)闭环(氧化反应)，双氰滤饼经硫酸氧化后，水解压滤得到酸酐滤饼；

[0017]

[0018] (5)缩合反应，酸酐滤饼在氯苯为溶剂的条件下，经γ-甲氧基丙胺缩合，过滤获得分散蓝60粗品；粗品经水打浆压滤，得到分散蓝60滤饼。

[0019]

[0020] 在上述分散蓝60的制备过程中，会产生大量的不同类型的废水，例如：酸析过程中产生的酸析废水，双氰生产过程中溶剂回收的精馏前馏分废水，双氰废水，氧化废水，氧化洗水，打浆母液，打浆洗液等。

[0021] 催化湿式氧化法，即Zimmerman Process法，是从20世纪50年代发展起 来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。

[0022] 目前，关于催化湿式氧化法的研究较多，大多应用于农药废水、制药废水等领域，但是，对于相对难以氧化分解的氰化物类废水，尤其是双氰生产过程中溶剂回收时产出的前馏分，湿式氧化法处理的研究鲜有报道。

发明内容

[0023] 本发明提供了一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，该工艺针对分散蓝60制备过程中产生的双氰前馏分废水进行处理，有效地分解了废水中残留的氰化物以及溶剂DMF，去除了废水中的COD、色度，工艺流程简单、效果明显。

[0024] 一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，包括以下步骤：

[0025] (1)在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获得滤液I；

[0026] (2)向滤液I中加入沉淀剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤；再向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II；

[0027] (3)采用步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)中的一种进行处理；

[0028] A、调节滤液II至pH大于10，对滤液II进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液III；

[0029] B、向滤液II中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液III；

[0030] C、滤液II通过RO膜过滤，得到滤液III；

[0031] (4)滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。

[0032] 本发明所述的双氰前馏分废水是指双氰生产过程中溶剂回收时产生的前馏分；该废水的主要成分包括：氰化物(少量)、DMF、胺类和硫酸盐；弱酸性、含有2-8％的盐(以双氰前馏分废水的质量为基准)。

[0033] 本发明所述方法的步骤(4)，除浓缩外，还可采用脱盐的方式，即：

[0034] (a)对步骤(3)得到的滤液III通过双极膜，得到相应的酸和碱溶液，再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用；

[0035] 或，(b)对步骤(3)得到的滤液III通过电渗析，得到浓盐水和淡水；浓盐水直接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用；

[0036] 或，(c)对步骤(3)经吸附剂吸附的溶液进行减压蒸馏，并将减压蒸馏所得浓缩液混入步骤(1)的废水中，将所得混合液继续通过步骤(1)湿式氧化。

[0037] 本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即双氰前馏分废水依次连续经历步骤(1)～步骤(4)的处理过程，得到符合标准的排放液。

[0038] 作为优选，步骤(1)采用催化湿式氧化法，提高氧化效果；经研究发现，由于双氰前馏分废水中组分较为复杂，采用均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为双氰前馏分废水质量的0.05～2.5％。

[0039] 再优选，所述催化剂为可溶性铜盐、镍盐、钴盐、锰盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。更优选，所述催化剂的投加量为0.05～1％。含铜或铁/锰/钴的催化剂效果较好。再优选，采用含铜的催化剂效果更好。

[0040] 作为优选，湿式氧化的pH值为2～11。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果有影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。

[0041] 湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选，湿式氧化的时间为1～4h。

[0042] 为确保废水中的均相催化剂被清除，还需要增加一步沉淀步骤，以去除因催化剂引入的金属离子。向湿式氧化出水中投加沉淀剂，调节出水显碱性，搅拌反应后过滤。滤出的固体物质可继续作为湿式氧化的催化剂。所述的沉淀剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化物中的一种或几种。

[0043] 作为优选，沉淀剂的投加量为步骤(1)催化湿式氧化中催化剂投加摩尔量的1～1.5倍。

[0044] 本方法所述的湿式氧化将有机胺类，尤其是DMF氧化分解，产生大量无机铵，步骤(3)采用磷酸铵镁法或吹脱法除去氨氮，以进一步降低废水中的COD值及氨氮值。

[0045] 作为优选，步骤(A)中，即吹脱法除氨氮时，调节滤液II至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气吹脱1-6h，得到滤液III。

[0046] 进一步优选，步骤(A)中，即吹脱法除氨氮时，先以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入0.01～0.5％的活性炭，吸附20～60min，过滤后再吹脱除氨氮。

[0047] 更优选，采用多级吹脱法，即：步骤(A)中，调节滤液II至pH大于10，以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入0.01～0.5％的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在60～80℃，空气曝气1-3h；再过滤，再调节滤液至pH大于10，以滤液的质量为基准，向滤液中加入0.01～0.5％的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在60～80℃，空气曝气1-3h，直至废水中的氨氮含量不再下降，得到滤液III。

[0048] 作为优选，步骤(B)中，即磷酸铵镁法除氨氮，所述可溶性镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；所述可溶性镁盐的投加量为氨氮含量的95～105％，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100～120％。

[0049] 所述吹脱法采用空气或氮气作为吹脱气体。吹脱法除氨氮时，采用氧化钙调解pH。吹脱过后，向废水中加入助滤剂助滤。所述助滤剂为废吸附剂，例如废活性炭。

[0050] 碱性环境中，氨的水解平衡向氨分子方向移动，导致废水中的分子氨过饱和溢出；加热可使反应速度加快；曝气可增加氨分子与水分子的分离概率，进而增加氨分子溢出的概率。

[0051] 经过湿式氧化，大部分有机胺及氰化物分解出无机铵；经过吹脱除去无机铵。此时，废水中含有少量有机物残留，通过氧化和/或吸附进一步除去。

[0052] 作为优选，步骤(3)处理后的溶液，经步骤(3-A)处理后，再进行 步骤(4)；

[0053] (3-A)絮凝：向滤液III中加入絮凝剂，进行絮凝，过滤，获得滤液。

[0054] 进一步优选，步骤(3-A)中，絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的一种或几种。

[0055] 更优选，步骤(3-A)中，以滤液III的质量为基准，向滤液III中加入0.2～0.6％的絮凝剂后，搅拌0.5～1h后；再加入0.05～0.5％的活性炭及0.0001-0.005％的PAM，搅拌吸附0.5～2h，过滤，获得滤液。

[0056] 本方法处理后，废水色度和COD都较低，采用电渗析脱盐后达标排放。或浓缩得到盐，冷凝水做工业洗水或中水回用；或是采用双极膜回收盐后达标排放。

[0057] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0058] (1)本发明针对分散蓝60制备过程中产生的双氰前馏分废水进行处理，采用“湿式氧化+除催化剂+降氨氮”的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物以及DMF，降低了废水中的COD。

[0059] (2)本发明工艺流程简洁，操作简单，条件温和，氰化物以及DMF的去除率达到100％。

[0060] (3)回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。

具体实施方式

[0061] 实施例1

[0062] 分散蓝60生产过程中产生的双氰前馏分废水，经分析，原水的pH值为3，TOC为17500mg/L，氨氮为400mg/L，以双氰前馏分废水的质量为基准，盐含量为3.4％；废水颜色为粉红色。

[0063] (1)催化湿式氧化：向双氰前馏分废水中，加入质量分数为0.5％的五水硫酸铜作催化剂(以双氰前馏分废水的质量为基准)，以空气为氧化剂，在260℃、6Mpa条件下进行湿式氧化，反应1.5小时，降温过滤，获得滤液I。

[0064] 滤液I为深绿色，pH＝8.8，TOC为3300mg/L，去除率为81％，氨氮为7610mg/L。

[0065] (2)除铜：以滤液I的质量为基准，向滤液I中加0.49％的九水合硫化钠进行除铜；同时以滤液I的质量为基准，加入0.1％的废活性炭，搅拌反应0.5h，有黑色沉淀产生，过滤，获得滤液II。

[0066] 回收的硫化铜可以继续作为催化剂使用。

[0067] (3)吹脱：向滤液II中加入氧化钙，调节pH＝10，以滤液II的质量为基准，加入0.05％废活性炭，搅拌30min，过滤，得到的滤液加热并保温70℃，空气曝气1h(曝气流量为
2L/min)，测得溶液氨氮＝610mg/L，PH＝9，TOC＝2500mg/L；

[0068] 再向上述处理液中加入氧化钙，调节PH＝12，加入0.05％废活性炭，搅拌30min，过滤得到黄棕色溶液的滤液III，加热并保温70℃，空气曝气1.5h(曝气流量为3L/min)，测得溶液氨氮＝120mg/L，pH＝9.5，TOC＝2100mg/l，TOC总去除率约87％。

[0069] (4)浓缩：调节步骤(3)得到的滤液III pH至4.5，进行浓缩，浓缩液经分离得到硫酸钠盐。冷凝液中TOC为300mg/L，氨氮为0.4mg/L；浓缩液中TOC为6789mg/L，氨氮为3200mg/L，硫酸钠质量达到工业品级。

[0070] 实施例2

[0071] 采用与实施例1相同的前馏分废水进行处理。

[0072] 向滤液III中加入0.5％聚合硫酸铝铁，搅拌0.5h，加入0.1％活性炭及0.0001％PAM，搅拌吸附1h，抽滤得到几乎透明无色的溶液，TOC为1230mg/L，氨氮为86mg/L。

[0073] 对比例1

[0074] 采用与实施例1相同的前馏分废水进行处理。

[0075] 本实施例步骤(1)中，采用氧化铜为催化剂，以前馏分废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.5％；其余步骤与实施例1相同。

[0076] 结果：步骤(1)出水深绿色，PH＝8，TOC＝4208mg/L，氨氮为7370mg/L。

[0077] 实施例3

[0078] 采用与实施例1相同的前馏分废水进行处理。

[0079] 本实施例步骤(1)中，采用七水合硫酸亚铁为催化剂，以前馏分废水的质量为基准，催化剂的投加量为2％；其余步骤与实施例1相同。

[0080] 结果：步骤(1)出水深绿色，pH＝7，TOC＝6808mg/L，氨氮为5970mg/L。

[0081] 实施例4

[0082] 采用与实施例1相同的前馏分废水进行处理。

[0083] 本实施例步骤(1)中，将废水调节至pH为6，湿式氧化温度为250℃；其余步骤与实施例1相同。

[0084] 结果：步骤(1)出水深绿色，pH＝9，TOC＝4099mg/L，氨氮为7451mg/L。

[0085] 实施例5

[0086] 采用与实施例1相同的前馏分废水进行处理。

[0087] 本实施例中，步骤(1)中，湿式氧化为温度为280℃，压力为8Mpa，其余不变。得到的出水为绿色，pH＝7，TOC＝2700mg/L，氨氮为6977mg/L。

[0088] 步骤(4)中加入0.5％聚合硫酸铝铁，搅拌0.5h，加入0.1％活性炭及0.001％PAM，搅拌吸附1h，抽滤得到几乎透明无色的溶液，TOC约700mg/L，氨氮为50mg/L。

[0089] 步骤(4)得到的处理液经过电渗析处理，得到的淡水TOC约491mg/L,含盐700mg/L，可进入市镇污水处理系统。

[0090] 实施例6

[0091] 分散蓝60生产过程中产生的双氰前馏分废水，经分析，原水的pH值为6，TOC为27500mg/L，氨氮为1745mg/L，以双氰前馏分废水的质量为基准，盐含量为3.4％；废水颜色为粉红色。

[0092] (1)湿式氧化：在温度为220℃、压力为2MPa的条件下，以CuSO4·5H2O为催化剂，对分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水进行湿式氧化，氧化时间为1.5h，降温至常温过滤，获得滤液I。滤液I为绿色，pH 为6.5，TOC为5557mg/L，氨氮为4566mg/L。

[0093] (2)除铜：调节滤液I至pH为9，以滤液I的质量为基准，加入0.49％的九水硫化钠，至不再产生黑色沉淀，过滤；再调节滤液I至pH为6，以滤液I的质量为基准，加入0.1％的吸附剂，吸附30min后，过滤，获得滤液II。滤液II为黄色，TOC为5540mg/L，氨氮为4409mg/L。

[0094] (3)除氨氮：以滤液II的质量为基准，向滤液II中添加5.2％的六水氯化镁后，再添加3.1％的十二水磷酸氢二钠，调节滤液II至pH为10，搅拌反应1.5小时，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液III。滤液III的氨氮降为310mg/L，总磷(以磷酸根计)30mg/L(除氨氮时引入的磷)，TOC为3344mg/L。

[0095] (4)蒸盐：调节滤液III至pH＝4.5，进行蒸馏，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色粉末。冷凝液中COD为300mg/L，氨氮为0.4mg/L；浓缩液中TOC为11689mg/L，氨氮为3200mg/L，回收到的硫酸钠盐品质达到工业品级。

[0096] 实施例7

[0097] 采用实施例6所述的双氰前馏分废水处理方法，除步骤(2)外，其他步骤不变。

[0098] 步骤(2)中，加氢氧化钠调节滤液I至pH为10，搅拌过滤后得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅰ。测得铜的去除率为70％。再向滤液Ⅱ中加入九水硫化钠，直至无沉淀产生，过滤得到滤液Ⅲ和滤渣Ⅱ，滤液Ⅲ微浑浊。此时测得铜的去除率为99％。