一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法

摘要

本发明涉及一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法。该方法包括：(1)将硝酸钇和乙酸钇按摩尔比1：(0.4～0.6)混合后加水，将得到的澄清的前驱体溶液置于微波炉中，加热5‑25min；经沸腾、蒸发、自蔓延燃烧，得到粒径10～35nm的Y2O3纳米粉体；(2)将制得的Y2O3纳米粉体球磨、干燥、干压成型、真空封装、冷等静压，得到Y2O3陶瓷坯体，然后将Y2O3陶瓷坯体置于微波烧结炉中1300～1500℃烧结，即得。本发明方法加热速度快、时间短，可在常压条件下迅速使陶瓷致密化，制备的陶瓷可用作核反应堆观察窗口材料。

权利要求

1.一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：（1）合成Y2O3纳米粉体：

将硝酸钇和乙酸钇按摩尔比1：(0.4 0.6)混合，得二元原料体系；

~

向上述二元原料体系中加入水，所述二元原料体系总量与水的质量比为1:(2 4)，在20~

80℃恒温条件下充分搅拌，直至形成澄清的前驱体溶液；

~

将得到的澄清的前驱体溶液置于频率为2.45GHz的微波炉中，在200-1000W恒定功率下加热5-25min；经沸腾、蒸发、自蔓延燃烧，得到粒径15 25nm的Y2O3纳米粉体；

~

（2）制备氧化钇透明陶瓷：

将步骤（1）制得的Y2O3纳米粉体球磨、干燥、干压成型、真空封装、冷等静压，得到Y2O3陶瓷坯体，然后将Y2O3陶瓷坯体置于微波烧结炉中烧结，升温速率5~20℃/min，烧结温度1300~

1500℃，保温时间30 120min；

~

3

所得氧化钇透明陶瓷致密度为4.7 5 g/cm，用于制作核反应堆观察窗口。

~

2.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的二元原料体系中，硝酸钇与乙酸钇的摩尔比为1：(0.45 0.55)。

~

3.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）中，在形成澄清的前驱体溶液后，继续恒温搅拌1-3小时。

4.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述前驱体溶液装在刚玉坩埚中。

5.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述Y2O3纳米粉体球磨条件为：介质为去离子水或无水乙醇，球为直径1 3mm的ZrO2球；其~中，球：Y2O3纳米粉体：介质的质量比为（15~25）:1:（4~5），球磨时间为1h~3h。

6.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述干燥温度为40 80℃，干燥时间为20 40h。

~ ~

7.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述干压成型是：将干燥后的粉体置于模具中，单轴施加压力20 30MPa，压制成直径为10~

30mm，厚度为2 5mm的圆片。

~ ~

8.如权利要求1所述的核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述冷等静压的压力为180 240MPa，保持压力的时间为120 180s。

~ ~

9.一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）称取47.88g六水合硝酸钇、19.12g四水合乙酸钇，摩尔比为1:0.45，混合，加入250g去离子水，在70℃下搅拌直至形成澄清的前驱体溶液，之后继续搅拌1小时以保证溶液中成分均匀；

将制得的澄清的前驱体溶液称取30g装在刚玉坩埚中，置于频率为2.45GHz的微波炉中，在300W功率下加热15min，经溶液快速沸腾、蒸发和自蔓延燃烧，得到平均粒径为17.2nm的Y2O3粉体；

(2) 称取步骤（1）中所得纳米粉体10g、ZrO2球200g、无水乙醇45g，置于球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，以200r/min的速度球磨2h；

球磨得到的浆料置于50℃烘干箱中干燥24h后，研磨，取3g置于模具中，施加30MPa压力,保压1min，得到直径30mm的圆片，将圆片在200MPa压力下冷等静压，保压3min，得到Y2O3生坯；将制得的Y2O3生坯置于微波烧结炉的炉腔内，升温速度约为12℃/min，当温度达到

1400℃时，保温2h,然后关闭微波源，随空气冷却至常温，制得Y2O3透明陶瓷。

说明书

一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种核反应堆观察窗口透明陶瓷的制备方法，具体涉及一种致密度高、透光性能好的Y2O3透明陶瓷的制备方法，属无机非金属材料领域。

背景技术

[0002] 氧化钇透明陶瓷具有熔点高、化学和光化学稳定性好、光学透明区域宽、热导率高等优点，在0.23～8.0μm波段具有较好的透过率，是一种优良的高温红外材料、电子材料和耐火材料，在高温窗口、红外探测、发光介质、半导体等行业具有重要的应用价值。

[0003] 现有技术中采用化学共沉淀法合成了Y2O3纳米粉体，在1700℃下真空烧结4h，可得到氧化钇透明陶瓷；参见Lin Wen等,Synthesis of yttria  nanopowders for transparent yttria ceramics.Optical Materials,2006,29(2):239-245。该方法后期的1700℃高温煅烧处理使得制备粉体所需时间较长，设备投资大，能源浪费大，生产效率低。

[0004] 中国专利文件CN1594208A提供了一种氧化钇基透明陶瓷的烧结方法，采用氨水和碳酸氢铵的混合溶液为沉淀剂，利用共沉淀工艺制备高烧结活性的氧化钇基粉体，将上述粉体经成型后在流动的氢气氛条件下的无压烧结获得透明的氧化钇基陶瓷材料。获得的透明材料在可见光区(470nm-800nm)的透过率达到70％以上,在近红外区(800nm-2500nm)达到76％以上。稀土离子掺杂的样品在紫外光和X射线的照射下有强的发光，可作为透明闪烁陶瓷、透明激光陶瓷以及光学窗口材料。该方法也是在1700-1900℃高温下烧结，烧结设备昂贵。Yao G等采用溶液自燃烧法合成了Eu:Y2O3纳米粉体，节约能源；参见Eu:Y2O3nano-phosphor prepared by novel energy-saving solution combustion method.Jour nal of Alloys and Compounds,2008,462(1):381-385。

[0005] 上述方法均存在一些不足，例如：在合成粉体过程中，采用化学共沉淀过程制备出前驱体后要进行高温煅烧处理(～1100℃)，制备粉体所需时间较长，能源浪费大，生产效率低；普通燃烧合成反应采用电加热方式，物料受热不均匀，导致最终产物出现局部晶粒粗化和晶粒相互粘连、团聚等现象。再如：在烧结过程中，传统真空烧结或常规气氛烧结所需温度均在1700℃甚至更高，这要求设备投资大，能源需求多，生产成本高，且耗时长。

[0006] 目前，主要的核反应堆观察窗口材料是铅玻璃，然而铅玻璃脆性大，耐高温性能差，且铅元素会造成环境污染。氧化钇透明陶瓷具有较高的机械强度和硬度、抗热冲击性能及抗化学腐蚀性，有望用作反应堆观察窗口材料。但核反应堆观察窗口材料需要陶瓷致密度高、透明度好，现有技术报道的Y2O3纳米粉体及透明陶瓷烧结的方法，所得产品无法满足核反应堆观察窗口材料的特殊需要。为此提出本发明。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法。所得产品为致密度高、透光性能好、具有一定的中子吸收能力的透明氧化钇陶瓷。

[0008] 本发明技术方案如下：

[0009] 一种核反应堆观察窗口用透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)合成Y2O3纳米粉体：

[0011] 将硝酸钇和乙酸钇按摩尔比1：(0.4～0.6)混合，得二元原料体系；

[0012] 向上述二元原料体系中加入水，所述二元原料体系总量与水的质量比为1:(2～4)，在20～80℃恒温条件下充分搅拌，直至形成澄清的前驱体溶液；

[0013] 将得到的澄清的前驱体溶液置于频率为2.45GHz的微波炉中，在200-1000W恒定功率下加热5-25min；经沸腾、蒸发、自蔓延燃烧，得到粒径10～35nm的Y2O3纳米粉体；

[0014] (2)制备氧化钇透明陶瓷：

[0015] 将步骤(1)制得的Y2O3纳米粉体球磨、干燥、干压成型、真空封装、冷等静压，得到Y2O3陶瓷坯体，然后将Y2O3陶瓷坯体置于微波烧结炉中烧结，升温速率5～20℃/min，烧结温度1300～1500℃，保温时间30～120min。

[0016] 本发明制得的氧化钇透明陶瓷致密度在4.7g/cm3以上；优选氧化钇透明陶瓷致密度为4.7～5g/cm3。

[0017] 根据本发明，步骤(1)中所述的二元原料体系中，优选的，硝酸钇与乙酸钇的摩尔比为1：(0.45～0.55)。

[0018] 根据本发明优选的，步骤(1)中，在形成澄清的前驱体溶液后，继续恒温搅拌1-3小时；保证成分均匀。

[0019] 根据本发明优选的，步骤(1)中，所述前驱体溶液装在刚玉坩埚中。由于步骤(1)微波诱导自燃烧达到的最高温度在550℃左右，刚玉坩埚耐火度高、抗热震性好，可以确保安全。

[0020] 本发明步骤(1)制备的Y2O3纳米粉体粒径在15～25nm范围内。

[0021] 本发明中所述的硝酸钇为六水合硝酸钇；所述的乙酸钇为四水合乙酸钇，又称四水合醋酸钇；纯度均为99.99％。所述的水为去离子水。

[0022] 根据本发明，步骤(2)中所述Y2O3纳米粉体球磨条件优选：介质为去离子水或无水乙醇，球为直径1～3mm的ZrO2球；其中，进一步优选，球：Y2O3纳米粉体：介质的质量比为(15～25):1:(4～5)，球磨时间为1h～3h。

[0023] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥在干燥箱中进行，干燥温度为40～80℃，干燥时间为20～40h。

[0024] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述干压成型是：将干燥后的粉体置于模具中，单轴施加压力20～30MPa，压制成直径为10～30mm，厚度为2～5mm的圆片；

[0025] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述冷等静压的压力为180～240MPa，保持压力的时间为120～180s。

[0026] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述微波烧结炉的微波源发射频率为2.45GHz±50MH。

[0027] 本发明烧结得到的Y2O3透明陶瓷致密度可达4.96g/cm3，相对密度可达99％。符合核反应堆观察窗口材料的要求，可用于制作核反应堆观察窗口。

[0028] 由于氧化钇具有一定的中子吸收能力和防辐射性能，氧化钇透明陶瓷除已知应用外，还可作为核反应堆观察窗口材料。要想获得致密度高、透光性能好的透明氧化钇陶瓷，有两个必不可少的过程：一是以纯度高、粒度小的Y2O3粉体作为原料；二是烧结过程致密化。针对现有合成Y2O3粉体技术的不足，本发明以硝酸钇为氧化剂、乙酸钇为还原剂，采用微波诱导燃烧法合成纳米氧化钇粉体，粒径小于30纳米，粉体尺寸分布均匀，作为氧化钇透明陶瓷的原料；本发明步骤(2)采用微波烧结法制备氧化钇透明陶瓷，该方法工艺简单、生产成本低、制备周期短，烧结出的陶瓷致密度高。可以作为核反应堆观察窗口材料。

[0029] 本发明的有益效果：

[0030] 1、本发明中制备Y2O3粉体时采用微波诱导燃烧合成法，直接对前驱体溶液进行微波加热，无需凝胶过程，工艺简单、合成速度快、生产成本低；

[0031] 根据推进化学理论(即总氧化价与总还原价相等的原则)，硝酸钇与乙酸钇的化合价分别为-15、+24，因此，理论上硝酸钇与乙酸钇的摩尔比为24:15，即1:0.625。但是，本发明人意外发现，适当降低还原剂的比例，限定硝酸钇与乙酸钇的摩尔比为1：(0.4～0.6)后，燃烧反应更充分，更有利于反应的发生，得到的产物纯度更高，分散性更好。

[0032] 2、本发明烧结Y2O3陶瓷时采用微波加热方式，与传统的烧结方式相比，微波烧结的加热速度快、时间短，可以在常压条件下迅速使陶瓷致密化,阻止晶粒长大。

[0033] 3、本发明中粉体制备和烧结工艺均采用微波技术，与传统烧结方式相比，烧结温度大大降低，减少了能耗，绿色环保。

附图说明

[0034] 图1为实施例1步骤(1)所制得的Y2O3粉体的X射线衍射图谱；横坐标是2θ(°)，纵坐标是强度(任意单位)。

[0035] 图2为实施例1步骤(1)所制得的Y2O3粉体的扫描电子显微镜图像。

[0036] 图3为实施例1所制备Y2O3透明陶瓷的X射线衍射图谱；横坐标是2θ(°)，纵坐标是强度(任意单位)。

[0037] 图4为实施例1所制备的Y2O3透明陶瓷的样品表面扫描电子显微镜图像。

[0038] 图5为实施例1所制备的Y2O3透明陶瓷样品强光透过照片。

具体实施方式

[0039] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

[0040] 原料说明：

[0041] 实施例中的六水合硝酸钇：纯度99.99％，四水合乙酸钇：纯度99.99％；南京细诺化工科技有限公司有售。

[0042] Y2O3陶瓷材料的密度用阿基米德排水法进行测试，步骤如下：

[0043] ①将待测样品置于50℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量待测样品室温下的干重(W1)，精确到0.001g；

[0044] ②将步骤①称量后的待测样品放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和待测样品在水中的浮重(W2)，精确到0.001g；

[0045] ③将步骤②称量后的待测样品从水中取出，用纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和待测样品在空气中的湿重(W3)，精确到0.001g；

[0046] ④重复上述各步骤3次取均值，然后按照公式：ρ＝W1/(W3-W2)计算待测样品的体积密度。

[0047] Y2O3粉体和陶瓷的相结构通过X射线衍射(XRD)图谱分析，粉体粒径通过谢乐公式估算。

[0048] 实施例1：一种Y2O3透明陶瓷的制备方法，步骤如下：

[0049] (1)称取47.88g六水合硝酸钇、19.12g四水合乙酸钇，摩尔比为1:0.45，混合，加入250g去离子水，在70℃下搅拌直至形成澄清的前驱体溶液，之后继续搅拌1小时以保证溶液中成分均匀；

[0050] 将制得的澄清的前驱体溶液称取30g装在刚玉坩埚中，置于频率为2.45GHz的微波炉中，在300W功率下加热15min，经溶液快速沸腾、蒸发和自蔓延燃烧，得到平均粒径为17.2nm的Y2O3粉体；

[0051] (2)称取步骤(1)中所得纳米粉体10g、ZrO2球200g、无水乙醇45g，置于球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，以200r/min的速度球磨2h；

[0052] 球磨得到的浆料置于50℃烘干箱中干燥24h后，研磨，取3g置于模具中，施加30MPa压力,保压1min，得到直径30mm的圆片。将圆片在200MPa压力下冷等静压，保压3min，得到Y2O3生坯；将制得的Y2O3生坯置于微波烧结炉的炉腔内，升温速度约为12℃/min，当温度达到1400℃时，保温2h,然后关闭微波源，随空气冷却至常温，制得Y2O3透明陶瓷。

[0053] 本实施例步骤(1)所得到的Y2O米粉体的主晶相为立方Y2O3相，如图1所示，根据谢乐公式估算的平均粒径为17.2nm。所得的Y2O3纳米粉体的扫描电子显微镜照片如图2所示，有轻微团聚现象，轻微的团聚可以增加粉体活性，提高烧结性能。

[0054] 本实施例最终所得到的Y2O3透明陶瓷主晶相为立方Y2O3相，如图3。由阿基米德法测得Y2O3陶瓷密度为4.96g/cm3，相对密度为99％。

[0055] 本实施例所制备的Y2O3陶瓷的样品表面扫描电子显微镜图像如图4，陶瓷平均晶粒尺寸为1μm，晶粒分布均匀，晶粒间无可见气孔，制备的陶瓷致密性较好。

[0056] 实施例2：一种制备Y2O3透明陶瓷的方法，步骤如下：

[0057] (1)称取47.88g六水合硝酸钇、21.13g四水合乙酸钇，摩尔比为1:0.5，混合，加入200g去离子水，在50℃下搅拌直至形成澄清的前驱体溶液，之后继续搅拌2小时以保证溶液中成分均匀；

[0058] 将制得的澄清的前驱体溶液称取20g装在刚玉坩埚中，置于频率为2.45GHz的微波炉中，在400W功率下加热10min，经溶液快速沸腾、蒸发和自蔓延燃烧，得到平均粒径为20nm的Y2O3粉体；

[0059] (2)称取步骤(1)中所得Y2O3粉体10g、ZrO2球160g、无水乙醇40g，置于球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，以200r/min的速度球磨3h；将浆料置于40℃烘干箱中干燥30h后，研磨，取3g置于模具中，施加30Mpa压力,保压1min，得到直径30mm的圆片。将圆片在180Mpa压力下冷等静压，保压3min，得到Y2O3生坯；

[0060] 将上述Y2O3生坯置于微波烧结炉的炉腔内，升温速度约为16℃/min，当温度达到1450℃时，保温1h,然后关闭微波源，随空气冷却至常温，制得Y2O3透明陶瓷。经检测，所制备
3
的烧结后所得Y2O3透明陶瓷密度为4.92g/cm，相对密度为98％。

[0061] 实施例3：一种制备Y2O3透明陶瓷的方法，步骤如下：

[0062] (1)称取47.88g六水合硝酸钇、23.25g四水合乙酸钇，摩尔比为1:0.55，混合，加入230g去离子水，在50℃下搅拌直至形成澄清的前驱体溶液，之后继续搅拌1.5小时以保证溶液中成分均匀；

[0063] 将制得的澄清的前驱体溶液称取25g装在刚玉坩埚中，置于频率为2.45GHz的微波炉中，在4500W功率下加热15min，经溶液快速沸腾、蒸发和自蔓延燃烧，得到Y2O3纳米粉体；

[0064] (2)称取步骤(1)中所得Y2O3纳米粉体10g、ZrO2球220g、无水乙醇50g，置于球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，以200r/min的速度球磨1h；所得浆料置于60℃烘干箱中干燥20h后，研磨，取3g置于模具中，施加20Mpa压力,保压1min，得到直径30mm的圆片。将圆片在200Mpa压力下冷等静压，保压2min，得到Y2O3生坯；

[0065] 将Y2O3生坯置于微波烧结炉的炉腔内，升温速度约为14℃/min，当温度达到1350℃时，保温2h,然后关闭微波源，随空气冷却至常温，制得Y2O3透明陶瓷。经检测，所制备的Y2O3纳米粉体的平均粒径为25nm，烧结后所得陶瓷密度为4.73g/cm3，相对密度为94.4％。

[0066] 实施例4：

[0067] (1)称取47.88g六水合硝酸钇、22g四水合乙酸钇，摩尔比为1:0.52，混合，加入150g去离子水，在80℃下搅拌直至形成澄清的前驱体溶液，之后继续搅拌1小时以使溶液中成分均匀；将制得的澄清的前驱体溶液称取35g装在刚玉坩埚中，置于频率为2.45GHz的微波炉中，在300W功率下加热18min，经溶液快速沸腾、蒸发和自蔓延燃烧，得到Y2O3纳米粉体；

[0068] (2)称取步骤(1)中所得Y2O3纳米粉体10g、ZrO2球180g、无水乙醇40g，置于球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，以200r/min的速度球磨3h；所得浆料置于45℃烘干箱中干燥24h后，研磨，取3.5g置于模具中，施加30Mpa压力,保压1min，得到直径30mm的圆片。将圆片在240Mpa压力下冷等静压，保压2min，得到Y2O3生坯；将所得Y2O3生坯置于微波烧结炉的炉腔内，升温速度约为15℃/min，当温度达到1500℃时，保温2h,然后关闭微波源，随空气冷却至常温，制得Y2O3透明陶瓷。经检测，所制备的Y2O3纳米粉体的平均粒径为23nm，烧结后所得陶瓷密度为4.75g/cm3，相对密度为94.8％。

[0069] 需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。