盐酸促进PWV杂多酸光催化环己烷氧化制KA油的有效体系转让专利
申请号 : CN201410245869.2
文献号 : CN105218341B
文献日 : 2017-09-19
发明人 : 伏再辉 , 吴文锋 , 汤森培 , 尹笃林 , 刘亚纯 , 张超 , 邹帅
申请人 : 湖南师范大学
摘要 :
本发明涉及一种由分子选择氧化环己烷制备环己酮（K）和环己醇（A）的有效可见光催化转化体系，涉及盐酸溶液促进剂。以环己烷为反应物，分子氧为氧化剂，杂多酸H4PW11V1O40（HPW11V1），H5PW10V2O40（HPW10V2），和H6PW9V3O40（HPW9V3）作催化剂，乙氰为反应介质，盐酸溶液为促进剂，35‑60W卤钨灯为光源，采用光源内置式光反应器（见图1），反应温度为室温，反应时间6~36h，环己烷可以有效转化成相应的含氧产物KA油。该光催化体系具有反应条件温和，操作简单，催化剂易制备，光催化转化效率高，环己酮选择性优。
权利要求 :
1.一种由环己烷选择氧化制备相应含氧产物KA油的有效可见光催化方法，其特征在于：以环己烷为原料，常温、压力为1-2 atm下反应，PWV杂多酸作催化剂，乙腈为反应介质，盐酸溶液为促进剂，纯氧作氧化剂，采用光源内置式可见光反应器，光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为6-36h，所述的PWV杂多酸选自H4PW11V1O40，H5PW10V2O40和H6PW9V3O40。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以环己烷为反应底物，其在乙腈中的浓度为
0.2-0.6 Mol.L-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PWV杂多酸为H6PW9V3O40，H6PW9V3O40的用量为反应底物的0.1-1.5mol%。
4.根据权利要求1所述的方法，其引入的水量为乙腈量（体积%）的0. 4-2.4%。
5.根据权利要求4所述的方法，其引入的水量为乙腈量（体积%）的2%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于盐酸溶液在乙腈中的浓度为0.04-0.3 -1Mol.L 。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于盐酸溶液在乙腈中的浓度为0.2 Mol.L-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为4-25 h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应时间为12-20 h。
说明书 :
盐酸促进PWV杂多酸光催化环己烷氧化制KA油的有效体系
技术领域
[0001] 本发明涉及一种由分子选择氧化环己烷合成相应的含氧产物KA油的有效可见光催化转化体系，特别涉及涉及盐酸溶液促进剂。
背景技术
[0002] 环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。在工业上，环己烷氧化选用钴或锰盐作催化剂，在高温（170-230oC）高压（10-20atm）耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（75-80%），原料转化率通常控制在10%以下。尽管已经发展一些温和条件下环己烷的选择氧化的有效催化转化体系，但这些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用分子氧为氧化剂，这无疑增加了KA油的合成成本。发展温和条件下催化分子氧选择氧化环己烷制备KA油仍是催化氧化领域的前沿和挑战性课题。
[0003] 光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化环己烷合成KA油方面也倍受关注。一些有效的光催化剂如TiO2，Fe-TiO2，Cr-SiO2，V2O5-Al2O3，NaY，Fe (III) porphyrin complexes, Fe(III)Cl3和Cu(II)Cl2[A. Maldotti, A. Molinari, and R. Amadelli, Chem. Rev.
2002, 102, 3811-3836]，以及di-Os (VI) complex [J.Y. K. Cheng, K.K. Cheung, C.M. Che, T.C. Lau, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1997) 1443-1444.]己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化环己烷合成KA油效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。价廉易得的Fe(III)Cl3，特别Cu(II)Cl2可见光催化氧化环己烷具有较高的光催化活性，但反应产物中环己酮的选择性仍有待提高[W.F. Wu, X.L. He, Z.F. Fu, Y.C. Liu, Y.L. Wang, X.L. Gong, X. L. Deng, H.T. Wu, Y.H. Zou, N.Y. Yu, D.L. Yin, J. Catal. 286 (2012) 6-12]。
2002, 102, 3811-3836]，以及di-Os (VI) complex [J.Y. K. Cheng, K.K. Cheung, C.M. Che, T.C. Lau, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1997) 1443-1444.]己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化环己烷合成KA油效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。价廉易得的Fe(III)Cl3，特别Cu(II)Cl2可见光催化氧化环己烷具有较高的光催化活性，但反应产物中环己酮的选择性仍有待提高[W.F. Wu, X.L. He, Z.F. Fu, Y.C. Liu, Y.L. Wang, X.L. Gong, X. L. Deng, H.T. Wu, Y.H. Zou, N.Y. Yu, D.L. Yin, J. Catal. 286 (2012) 6-12]。
[0004] 杂多酸类化合物作为酸和氧化催化剂已被广泛用于各类有机化合物的酸催化反应[Toshio Okuhara. Catalysis Today, 2002, 73: 167- 176.]、以及它们的选择催化氧化反应中[Toshio Okuhara, Noritaka Mizuno, et al.. Appl Catal A: General, 2001, 222: 63- 77.]；此外，作为优良的光催化剂已应用于分子氧作氧化剂的紫外-可见光激发的光催化废水中各类有机物污染物的氧化降解反应中[Weiping Wang, Shuijin Yang*J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 979-983，廖玉超, 蔡铁军，湘潭师范学院学报( 自然科学版)，2006，28（2），73-77]。据我们所知，至今还未有文献报道磷钨钒杂多酸用于可见光激发的光催化选择氧化反应中，主要原因是它们在可见光区吸收弱，光催化氧化效率低，选择性差。
[0005] 这里，我们首次发展了用可见光激发PWV杂多酸光催化分子氧选择氧化环己烷合成KA油的有效光催化体系，特别是发现盐酸溶液促进剂能显著提高其光催化效率和环己酮选择性。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种可见光激发下，PWV杂多酸光催化分子氧选择氧化环己烷制KA油的有效光催化反应体系。其特征在于：以环己烷为原料，纯氧作氧化剂，常温、常压下反应，PWV杂多酸作催化剂，乙氰为反应介质，盐酸溶液为促进剂，采用光源内置式可见光反应器（见图1），光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为4 25h。~
[0007] 本发明所述光催化剂为H4PW11V1O40（HPW11V1），H5PW10V2O40（HPW10V2），和H6PW9V3O40（HPW9V3），其优化的催化剂为HPW10V2和HPW9V3，更优的催化剂为HPW9V3。
[0008] 本发明所述更优的催化剂HPW9V3用量为反应底物的0.14-2.1mol%，较优用量为。
[0009] 本发明所述的环己烷其在乙氰中的浓度为0.2-0.6 Mol.L-1。
[0010] 本发明所述的盐酸溶液促进剂在乙氰中的浓度为0.04-0.3 Mol.L-1，最优的浓度为0.2 Mol.L-1。
[0011] 本发明所述的水的用量为乙氰量（体积%）的0.4-2.4%，最优用量为2%。
[0012] 本发明所述的光源为卤钨灯，照射功率为35-60W。
[0013] 本发明所述的氧化剂为纯氧，其压力为1-2atm。
[0014] 本发明所述反应溶剂为乙氰，其用量为5mL。
[0015] 本发明中，所述反应温度为室温，室温的范围为10 25°C。~
[0016] 本发明中，所述反应时间为4 25h，较优的反应时间是12 20h。~ ~
[0017] 本发明具有以下优点：
[0018] （1）本发明采用价廉、低功率的卤钨灯为可见光源，节约成本，降低能耗。
[0019] （2）本发明采用光源内置式可见光反应器，显著提高了光的吸收效率。
[0020] （3）本发明采用价廉易得的盐酸溶液为促进剂，显著提高了光催化氧化效率和环己酮的选择性。
具体实施方式
[0021] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
[0022] 实施例1-16：参考文献[Tsigdinos G A and Hallada C, J. Inorg. Chem. 19687 437]制备H4PW11V1O4（0 HPW11V1），H5PW10V2O4（0 HPW10V2）和H6PW9V3O4（0 HPW9V3）作催化剂。
量取5.0mL分析纯乙氰、1mmol分析纯环己烷和自制的PWV杂多酸催化剂0.010mmol, 以及浓盐酸（在乙氰中的浓度为0.04-0.3 Mol.L-1），将这些原料混合形成的溶液放入光源内置式反应器中（见图1），将套在玻璃管内的1个35-60W的卤钨灯插入反应溶液中，打开氧气阀使反应液上面维持1大气压的纯氧气氛，通入0-5oC的乙醇冷却介质，开启磁力搅拌和灯光并计时。光照4-25h后，反应液用Agilent 6890N气相色谱进行分析，分析条件为，DB-17型毛细管柱，FID检测器，柱温为100oC，进样器和检测器均为250oC，用正己醇做内标采用内标法进行定量分析。具体结果见表1。
量取5.0mL分析纯乙氰、1mmol分析纯环己烷和自制的PWV杂多酸催化剂0.010mmol, 以及浓盐酸（在乙氰中的浓度为0.04-0.3 Mol.L-1），将这些原料混合形成的溶液放入光源内置式反应器中（见图1），将套在玻璃管内的1个35-60W的卤钨灯插入反应溶液中，打开氧气阀使反应液上面维持1大气压的纯氧气氛，通入0-5oC的乙醇冷却介质，开启磁力搅拌和灯光并计时。光照4-25h后，反应液用Agilent 6890N气相色谱进行分析，分析条件为，DB-17型毛细管柱，FID检测器，柱温为100oC，进样器和检测器均为250oC，用正己醇做内标采用内标法进行定量分析。具体结果见表1。
[0023] 表1 PWV杂多酸在可见光下催化分子氧氧化环己烷合成环己酮(K)和环己醇(A)。
[0024] 实施例17-28：通入干燥的HCl气体到5mL分析纯乙氰中(HCl浓度为0.18 Mol.L-1)量取0-0.12mL蒸馏水、1-3mmol分析纯环己烷和自制的HPW9V3催化剂0.001-0.015mmol。然后按照[0022]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表2。
[0025] 表2 其它参数对十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。
[0026]
[0027] 附图说明：
[0028] 图 1用于PWV光催化环己烷氧化反应的光源内置式可见光反应器。