一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法

摘要

本发明为一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；所述的催化剂为磷酸氢锆或磷酸氢钛。本发明使用的催化剂解决了设备腐蚀和副产大量无用的铵盐副产品等问题，环己酮转化率可达95.3%，环己酮肟收率和选择性分别为69.1%、72.5%。

权利要求

1.一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征为该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在

55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；

其中物料配比为：催化剂的质量为环己酮质量的30～70%，摩尔比环己酮：NH3：H2O2＝1：

4～6：1.7～2.5；所述的表面活性剂为固体表面活性剂或液体表面活性剂，每0.01摩尔环己酮添加固体表面活性剂0.01～1.5g或液体表面活性剂0.01～1ml；溶剂和助表面活性剂的体积比为2:1；每0.01摩尔环己酮加入溶剂的体积为4～6ml；

所述的溶剂为水或者叔丁醇；

所述的表面活性剂为乙酰胺、SDS、AEO-9或PEG-M，M为400-20000；

所述的助表面活性剂为叔丁醇；

所述的催化剂由以下方法制备而成：

方法一：包括以下步骤：

将钛酸丁酯和磷酸按照摩尔比1:28.4、1:38、1:50或1:65.4的比例搅拌混合，将该混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱180℃干燥6h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜；

或者方法二，包括以下步骤：

在磷酸溶液中，加入含等体积无水乙醇的正硅酸乙酯， CTAB和钛酸丁酯，在110℃、140℃或180℃下，剧烈搅拌8h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜；其中钛酸丁酯、磷酸、正硅酸乙酯、CTAB间的摩尔比为1:4:3.93:0.018。

2.如权利要求1所述的环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征为所述的双氧水采用滴加、一次性加入或者间歇加入；当为滴加时，滴加时间为5～40min。

说明书

一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及绿色化学技术领域，采用具有耐强酸耐强碱的磷酸氢锆或磷酸氢钛为催化剂催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟，绿色环保，成本低，适合工业生产。

背景技术

[0002] 环己酮肟是重要的化工中间体和精细化学品，是合成己内酰胺的关键中间体。己内酰胺是合成尼龙-6、工程塑料等的单体。随着己内酰胺市场需求量的增大，环己酮肟的需求量也相应增大。生产环己酮肟的方法主要有：环己酮-羟胺法、硝基环己烷催化加氢法、甲苯法、环己烷光亚硝化法。工业上采用的是环己酮-羟胺法、TS-1催化剂催化环己酮氨肟化法。前者虽然不需要催化剂，但反应结束后，需要用氨水中和，产生大量的铵盐，经济效益差。后者采用了昂贵的TS-1作为催化剂。TS-1催化剂合成过程繁琐，要用到比较昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，并且TPAOH消耗量大。据统计TPAOH吨级批量进口价格约100万元/t，每合成1tTS-1，TPAOH用量大约为1.33t。另外TS-1在碱性环境下容易失活，粒径小，回收困难。因此在对TS-1改性研究的同时，开发新型催化剂用于环己酮氨肟化反应具有工业意义。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题为针对TS-1催化环己酮氨肟化反应中存在制备过程繁琐、耗时长、模板剂昂贵、粒径小、分离回收困难、抗碱性弱、容易失活等问题，找到一种新催化剂磷酸氢锆/磷酸氢钛，替代TS-1催化环己酮氨肟化反应，并发明一种适合磷酸氢锆催化环己酮氨肟化反应的微乳体系：水-环己酮-聚乙二醇6000-叔丁醇，其中通过表面活性剂的选取和双氧水加入，双氧水和环己酮、溶剂可以共用一个输送通道，使本工艺可以省去双氧水的输送装置，节省了设备费用。

[0004] 本发明的具体技术方案如下：

[0005] 一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：

[0006] 向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；

[0007] 其中物料配比为：催化剂的质量为环己酮质量的30～70％，摩尔比环己酮：NH3：H2O2＝1：4～6：1.7～2.5；所述的表面活性剂为固体表面活性剂或液体表面活性剂，每0.01摩尔环己酮添加固体表面活性剂0.01～1.5g或液体表面活性剂0.01～1ml；溶剂和助表面活性剂的体积比为2:1；每0.01摩尔环己酮加入溶剂的体积为4～6ml；

[0008] 所述的催化剂为磷酸氢锆或磷酸氢钛。

[0009] 所述的双氧水采用滴加(滴加时间为5～40min)、一次性加入或者间歇加入。

[0010] 所述的溶剂为水或者叔丁醇。

[0011] 所述的表面活性剂为乙酰胺、SDS、AEO-9或PEG-M(M为400-20000)。

[0012] 所述的助表面活性剂为叔丁醇。

[0013] 本发明的有益效果：(1)本发明是用磷酸氢锆催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，替代环己酮-羟胺法、TS-1催化环己酮氨肟化法。替代前者，解决了设备腐蚀和副产大量无用的铵盐副产品等问题。替代后者，从侧面解决了TS-1在碱性环境中硅骨架易溶解，活性组分流失变成无定型的TiO2，生成大量副产物的问题。从制备上，制备TS-1需要的物料有钛酸丁酯、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)等，需要在高温下晶化几天，而且晶型不易控制，反应效果不同。制备磷酸氢锆只需氧氯化锆和磷酸溶液，在100℃回流一天，而且用量少。除了正硅酸乙酯和钛酸丁酯与磷酸、氧氯化锆价格上的差异，还省去了TPAOH的使用。TPAOH进口价100万/t，合成1tTS-1，需要1.33t。按照年产10万tTS-1，可以节省1330万。从分离上，TS-1粒径小，分离回收困难，工业上采用膜分离，而磷酸氢锆粒径大，一般直接过滤就可以，可以降低分离费用。

[0014] ⑵本发明用磷酸氢锆催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，并找到适合催化反应的微乳体系：环己酮-水-PEG 6000-叔丁醇。表面活性剂PEG-6000可以有效改善体系的亲水、亲油，表面活性剂和助表面活性剂的相互作用，可以使得微乳液最稳定。微乳液有利于传质，有效地提高环己酮肟的收率和选择性。不加表面活性剂时，环己酮的转化率为54.6％，环己酮肟收率和选择性分别为25.0％、45.8％，加入表面活性剂后，环己酮转化率为70.1％，环己酮肟收率和选择性为41.3％、58.9％。另外本发明采用双氧水一次性加入，有效的改善了反应效果，工业上可以简化输送装置，环己酮转化率为95.3％，环己酮肟收率和选择性分别为69.1％、72.5％。

具体实施方式

[0015] 本发明涉及的磷酸氢钛催化剂为公知产品，其制备方法可以采用实施例1或2中的方法。实施例1

[0016] 将钛酸丁酯和磷酸按照不同的摩尔比搅拌混合，将该混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱180℃干燥6h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜。将Ti/P摩尔比为1:28.4、1:38、1:50、1:65.4合成的磷酸氢钛催化剂分别记为TP-1、TP-2、TP-3、TP-4。

[0017] 实施例2

[0018] 在磷酸溶液中，加入正硅酸乙酯(含等体积无水乙醇)，CTAB和钛酸丁酯，在不同的温度下，剧烈搅拌8h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜。其中钛酸丁酯、磷酸、正硅酸乙酯、CTAB摩尔比为1:4:3.93:0.018。将110℃、140℃、180℃下合成的磷酸氢钛催化剂分别记为TP-5、TP-6、TP-7。

[0019] 实施例3

[0020] 在装有冷凝管、温度计的100ml圆底三口烧瓶中，加入磷酸氢锆0.5g(磷酸氢锆催化剂为市售，在使用前烘干过夜)，1ml表面活性剂AEO-9，助表面活性剂叔丁醇2ml，水4ml，环己酮0.01mol(0.9814g，环己酮的摩尔质量98.14g/mol)，放入70℃的恒温水浴锅中，于495r/min的转速搅拌下,一次性加入0.05molNH3(质量分数为25％的氨水溶液)，然后滴加
0.02mol的H2O2(质量分数为30％的双氧水溶液)，滴加时间25min，滴加完毕后70℃恒温反应
4h。反应结束后待反应液温度降至室温，将反应液用甲苯萃取数次，合并萃取液，用正庚醇做内标，气相色谱定量分析产物含量，环己酮的转化率为51.8％，环己酮肟收率和选择性分别为21.3％、41.1％。

[0021] 实施例4

[0022] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为乙酰胺0.5g，反应结果是：环己酮的转化率为41.2％，环己酮肟收率和选择性分别为10.1％、24.5％。

[0023] 实施例5

[0024] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为SDS0.5g，反应结果是：环己酮的转化率为63.7％，环己酮肟收率和选择性分别为23.0％、36.1％。

[0025] 实施例6

[0026] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-400，反应结果是：环己酮的转化率为61.6％，环己酮肟收率和选择性分别为30.6％、49.7％。

[0027] 实施例7

[0028] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-2000 1g，反应结果是：环己酮的转化率为61.3％，环己酮肟收率和选择性分别为32.5％、53.0％。

[0029] 实施例8

[0030] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-6000 1g，反应结果是：环己酮的转化率为67.0％，环己酮肟收率和选择性分别为36.6％、54.6％。

[0031] 实施例9

[0032] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-10000 1g，反应结果是：环己酮的转化率为57.1％，环己酮肟收率和选择性分别为24.1％、42.2％。

[0033] 实施例10

[0034] 步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-20000 1g，反应结果是：环己酮的转化率为51.3％，环己酮肟收率和选择性分别为19.1％、37.2％。

[0035] 实施例11

[0036] 在装有冷凝管、温度计的100ml圆底三口烧瓶中，加入磷酸氢锆(市售商品)0.5g，1g表面活性剂聚乙二醇-6000，助表面活性剂叔丁醇2ml，水4ml，环己酮0.01mol，放入65℃的恒温水浴锅中，于495r/min的转速搅拌下,一次性加入0.04molNH3(质量分数为25％的氨水溶液)，然后滴加双氧水0.018mol(质量分数为30％的双氧水溶液)，滴加时间5min，滴加完毕后65℃恒温反应4h。反应结束后待反应液温度降至室温，将反应液用甲苯萃取数次，合并萃取液，用正庚醇做内标，气相色谱定量分析产物含量，环己酮的转化率为50.4％，环己酮肟收率和选择性分别为20.5％、44.7％。

[0037] 实施例12

[0038] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水的滴加时间为25min，反应结果是:环己酮的转化率为77.1％，环己酮肟收率和选择性分别为47.2％、61.2％。

[0039] 实施例13

[0040] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水的滴加时间为40min，反应结果是:环己酮的转化率为56.0％，环己酮肟收率和选择性分别为21.9％、41.3％。

[0041] 实施例14

[0042] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用分三次均匀间隔等量加入，反应结果是:环己酮的转化率为63.5％，环己酮肟收率和选择性分别为23.5％、37.0％。

[0043] 实施例15

[0044] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用一次性加入,反应时间为2.5h，反应结果是:环己酮的转化率为95.1％，环己酮肟收率和选择性分别为65.1％、68.5％。

[0045] 实施例16

[0046] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用一次性加入,反应时间为3h，反应结果是:环己酮的转化率为94.9％，环己酮肟收率和选择性分别为65.4％、68.9％。

[0047] 实施例17

[0048] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用一次性加入,反应时间为3.5h，反应结果是:环己酮的转化率为95.3％，环己酮肟收率和选择性分别为69.1％、72.5％。

[0049] 实施例18

[0050] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用一次性加入,反应时间为4h，反应结果是:环己酮的转化率为95.7％，环己酮肟收率和选择性分别为67.0％、70.0％。

[0051] 实施例19

[0052] 步骤同实施例11，不同之处在于双氧水采用一次性加入，反应时间为4.5h，反应结果是:环己酮的转化率为96.1％，环己酮肟收率和选择性分别为66.8％、69.5％。

[0053] 实施例20

[0054] 在装有冷凝管、温度计的100ml圆底三口烧瓶中，加入0.5g前面实施例1制得的磷酸氢钛催化剂中的TP-1，叔丁醇6ml，环己酮0.01mol，放入65℃的恒温水浴锅中，于495r/min的转速搅拌下，分别加入0.023mol双氧水(质量分数为30％的双氧水溶液)和0.05molNH3(质量分数为25％的氨水溶液)，于65℃恒温反应3.5h。反应结束后待反应液温度降至室温，将反应液用甲苯萃取数次，合并萃取液，用正庚醇做内标，气相色谱定量分析产物含量，环己酮的转化率为48.8％，环己酮肟收率和选择性分别为25.0％、51.2％。

[0055] 实施例21

[0056] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-2。环己酮的转化率为55.7％，环己酮肟收率和选择性分别为29.6％、53.1％。

[0057] 实施例22

[0058] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-3。环己酮的转化率为58.1％，环己酮肟收率和选择性分别为28.6％、49.1％。

[0059] 实施例23

[0060] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-4。环己酮的转化率为61.3％，环己酮肟收率和选择性分别为28.2％、46.0％。

[0061] 实施例24

[0062] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-5。环己酮的转化率为56.1％，环己酮肟收率和选择性分别为30.4％、54.2％。

[0063] 实施例25

[0064] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-6。环己酮的转化率为54.4％，环己酮肟收率和选择性分别为31.4％、57.7％。

[0065] 实施例26

[0066] 步骤同实施例20，不同之处在于催化剂为TP-7。环己酮的转化率为57.3％，环己酮肟收率和选择性分别为28.4％、49.6％。

[0067] 从本发明可以看出，磷酸氢锆或磷酸氢钛催化环己酮氨肟化反应获得较好的反应效果。催化剂耐强酸强碱，适合于环己酮氨肟化反应的碱性体系。并且催化剂容易从反应体系中分离，可以降低工业分离成本。另外聚乙二醇环保，不污染环境，符合绿色化学的要求。特别是在聚乙二醇、叔丁醇、水体系中，磷酸氢锆催化环己酮氨肟化反应，环己酮的转化率可达95.3％，环己酮肟的收率和选择性可达69.1％、72.5％。

[0068] 24个实施实例汇总表

[0069] 表1 表面活性剂对环己酮氨肟化反应的影响

[0070] Table 1 Influence of surfactant on ammoximation of cyclohexanone[0071]

[0072] 表2 双氧水滴加时间对环己酮氨肟化反应的影响

[0073] Table2 Influence of the adding time hydrogen peroxide on ammoximation of cyclohexanone

[0074]

[0075] 表3 双氧水添加方式对环己酮氨肟化反应的影响

[0076] Table3 Influence of the adding manner of hydrogen peroxide on ammoximation of cyclohexanone

[0077]

[0078]

[0079] 表4 反应时间对环己酮氨肟化反应的影响

[0080] Table 4  Influence of the  reaction time  on  ammoximation of cyclohexanone

[0081]

[0082] 表5 不同条件下合成的磷酸氢钛对环己酮氨肟化反应的影响

[0083] Table 5 Influence of titanium hydrogen phosphate prepared under different conditions on ammoximation of cyclohexanone

[0084]

[0085] 本发明未尽事宜为公知技术。