一种Poly(ACA‑co‑MAA‑co‑EDMA)微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种利用沉淀聚合法制备氯乙酸丙烯酯‑(α‑甲基丙烯酸)‑乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物微球的方法。将一定配比的氯乙酸丙烯酯和α‑甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以乙腈与正丙醇为溶剂体系，在一定的温度和转速条件下进行自由基聚合反应，制备出带有氯乙酰基及羧基两种功能基团的聚合物微球。该方法制备简单，操作方便，制备的微球形状规则，粒径尺寸分布窄。

权利要求

1.一种Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将两种功能单体氯乙酸丙烯酯ACA、甲基丙烯酸酯MAA按照1:1-1:3的体积比溶于溶剂中，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA和引发剂偶氮二异丁腈AIBN，室温震荡混合得到无色透明溶液；

第二步，将无色透明溶液进行超声处理，超声处理后为均一无色透明溶液；

第三步，氮气除氧，将无色透明溶液在60-100r/min的转速下反应得到白色悬浊液；

第四步，反应结束后将白色悬浊液抽滤后用洗涤剂洗涤，干燥后得poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球；

所述溶剂为乙腈与正丙醇的二元体系，其体积比为3:1-9:1；

所述交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量为两种功能单体总用量的0.5-2倍，所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为两种功能单体总质量的0.5-1％。

2.如权利要求1所述的一种Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制备方法，其特征在于：第三步中反应温度为60℃-80℃，反应时间为2-5h。

3.如权利要求1所述的一种Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制备方法，其特征在于：所述洗涤剂为甲醇或无水乙醇。

说明书

一种Poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子微球生产技术领域，涉及一种用沉淀聚合法制备氯乙酸丙烯酯-(α-甲基丙烯酸)-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的方法。

背景技术

[0002] 高分子微球(Polymeric microspheres)是一类用途广泛的分离材料，在工业废水处理、超纯水制备、催化反应、湿法冶金、天然产物分离提取、蛋白及多肽的分离富集、色谱分析、血液净化、食品工业及制药等领域有广泛应用。高分子微球的制备方法多样，包括沉淀聚合、分散聚合、乳液聚合、模板法、种子溶胀等。不同方法制备的高分子微球结构性质不同，微球的直径从纳米到毫米级，粒径分布为单分散或多分散，孔结构为无孔或是多孔，性质为疏水或是亲水的。在高分子微球的制备方法中，沉淀聚合法最为简易方便，反应过程为：由聚合单体、引发剂、稳定剂和分散介质构成的均相体系开始，加热后引发剂产生自由基，聚合单体逐渐聚合成链状聚合物，分散介质为这些聚合物分子的不良溶剂，生成的聚合物将从分散介质中沉淀析出，经清洗、过滤、干燥即可得高分子微球。当前，甲基丙烯酸类的微球制备已趋于成熟，但含有卤素官能团微球的制备研究较少，氯乙酸丙烯酯类微球制备还未见报道。

[0003] 本发明发展了一种制备poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球的方法，该方法制备简单，操作方便，制备的微球形状规则，粒径尺寸分布窄。

发明内容

[0004] 本发明利用简单的沉淀聚合法首次制备出同时含有氯乙酰基和羧基两种功能基团的poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球，该方法简单，所得微球形状规则，粒径分布范围窄。

[0005] 本发明采用的技术方案包括以下步骤：

[0006] 第一步，将两种功能单体氯乙酸丙烯酯ACA、甲基丙烯酸酯MAA按照1:1-1:3的体积比溶于溶剂中，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA和引发剂偶氮二异丁腈AIBN，室温下震荡混合发生自由基聚合反应后得到无色透明溶液，功能单体ACA为功能基团的引入试剂，功能单体MAA辅助控制微球的形貌及尺寸；所述溶剂为乙腈与正丙醇的二元体系，其体积比为3:1-9:1；所述交联剂EDMA的用量为两种功能单体总用量的0.5-2倍，所述引发剂AIBN的用量为两种功能单体总质量的0.5-1％。

[0007] 第二步，将无色透明溶液进行超声处理，使反应物混合均匀并除气，经超声振荡后为均一无色透明溶液。

[0008] 第三步，通入氮气除氧，将无色透明溶液置于60℃-80℃油浴中以60-100r/min的转速反应2-5h得到白色悬浊液；

[0009] 第四步，反应结束后，将白色悬浊液抽滤后用甲醇或乙醇清洗，干燥后得poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球；制备出的微球形状规则，尺寸分布窄，尺寸在0.5μm-3.0μm之间。

[0010] 本发明利用沉淀聚合方法首次制备出poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球，工艺步骤简单、使用设备少，该微球可进行后期衍生修饰，用于固相萃取和色谱分离填料。

附图说明

[0011] 图1为实施例5得到的poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0012] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0013] 实施例1：

[0014] 第一步，将体积为0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到体积比分别为14mL:6mL、16mL:4mL、18mL:2mL的乙腈和正丙醇的混合溶剂中，加入交联剂EDMA 0.8mL和引发剂AIBN 
0.01g，室温下震荡混合得到无色透明溶液；

[0015] 第二步，将装有无色透明溶液的容量瓶进行超声振动10min；

[0016] 第三步，通入氮气连接冷凝管在70℃的油浴中80r/min进行反应2h后得到白色悬浊液；

[0017] 第四步，反应结束后将白色悬浊液用无水乙醇洗涤，烘干后得到poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球；微球尺寸为0.5-1.0μm。

[0018] 实施例2：

[0019] 第一步，将ACA和MAA分别按0.2mL:0.6mL、0.32mL:0.48mL、0.4mL:0.4mL加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交联剂EDMA 0.8mL和引发剂AIBN 0.01g，室温下震荡混合得到无色透明溶液；

[0020] 第二步，将装有无色透明溶液的容量瓶进行超声振动15min；

[0021] 第三步，通入氮气连接冷凝管在70℃的油浴中以80r/min进行反应2.5h后得到白色悬浊液；

[0022] 第四步，反应结束后将白色悬浊液用甲醇清洗5遍然后进行抽滤，烘干后得到poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸为1.0-1.5μm。

[0023] 实施例3：

[0024] 第一步，将体积分别为0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，引发剂AIBN 0.01g，加入交联剂EDMA的体积分别为0.87mL、0.83mL、0.8mL，与ACA、MAA混合体积比分别为12：10、12:11、12:12，室温下震荡混合得到无色透明溶液；

[0025] 第二步，将装有无色透明溶液的容量瓶进行超声振动20min；

[0026] 第三步，通入氮气连接冷凝管在70℃的油浴中以80r/min进行反应5h后得到白色悬浊液；

[0027] 第四步，反应结束后将白色悬浊液用无水乙醇清洗3遍然后进行抽滤，烘干后得到poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸为1.2-2.2μm。

[0028] 实施例4：

[0029] 第一步，将体积分别为0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交联剂EDMA 0.8mL和引发剂AIBN 0.01g,室温下震荡混合得到无色透明溶液；

[0030] 第二步，将装有无色透明溶液的容量瓶进行超声振动15min；

[0031] 第三步，通入氮气连接冷凝管在70℃的油浴中进行反应3h，转速分别为60、80、100r/min；

[0032] 第四步，反应结束后用甲醇清洗3遍然后进行抽滤，烘干后便得到poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸为1.5-2.2μm。

[0033] 实施例5：

[0034] 第一步，将体积分别为0.32mL的ACA和0.48mL的MAA加入到18mL乙腈和2mL正丙醇中，加入交联剂EDMA 0.8mL和引发剂AIBN 0.01g,室温下震荡混合得到无色透明溶液；

[0035] 第二步，将装有无色透明溶液的容量瓶进行超声振动10min；

[0036] 第三步，通入氮气连接冷凝管在分别在60℃、70℃、80℃的油浴中进行反应2h，转速为90r/min；

[0037] 第四步，反应结束后用无水乙醇清洗3遍然后进行抽滤，烘干后便得到poly(ACA-co-MAA-co-EDMA)微球。微球尺寸为2.0-3.0μm。