一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种磷‑硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，树脂组份包括双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体与多(4‑羟苯基(4‑(环氧乙烷‑2‑甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。多(4‑羟苯基(4‑(环氧乙烷‑2‑甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷作为反应型阻燃剂可参与氰酸酯固化反应，提高了其与树脂的相容性，同时也可起到增韧、降低介电常数的效果。因此，固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用。

权利要求

1.一种制备磷-硅阻燃型氰酸酯树脂的方法，所述的磷-硅阻燃型氰酸酯树脂，包括100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯树脂单体、0.1～20份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸酯 )取代氯丙基倍半硅氧烷；所述多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸酯 )取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式为：上述化学物质的份数为质量份数；其特征在于步骤如下：

步骤1：将0.1～20质量份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸酯 )取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚

10～30min；

步骤2：倒入模具中，在130℃下抽气泡后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h；然后冷却，脱模后，在240℃后处理2h，得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂；

所述步骤2的抽气泡是在130℃下抽气泡60min；

所述模具在120℃的烘箱中预热30min以上；

所述多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸酯 )取代氯丙基倍半硅氧烷的制备步骤为：步骤1：按摩尔数计，将1份氯丙基POSS，4～10份O,O-二(4-(羟基)苯基) 苯基膦酸酯，

10ml～400ml的N,N-二甲基甲酰胺混合溶解，再加入1～50ml三乙胺，1～5份的KI，在水浴60～80℃下反应6～12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷；

步骤2：按摩尔数计，将1份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，50ml～500ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶解后，加入4～16份Na2CO3，1～20份KI，30～60℃下搅拌1～3h后，再加入8～20份环氧氯丙烷，60～100℃反应6～12h，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸酯 )取代氯丙基倍半硅氧烷。

说明书

一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于先进复合材料科学技术领域，尤其涉及一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 氰酸酯树脂作为一种高性能复合材料基体，广泛用于航空航天、印刷电路板、耐高温胶黏剂等领域。然而在高性能材料的应用中，氰酸酯树脂的阻燃性难以满足要求，因此本专利开发一种反应型含磷POSS基阻燃剂，该磷-硅型阻燃剂含有环氧官能团，可以去氰酸酯树脂发生缩合反应，从而提高了含磷POSS基阻燃剂与氰酸酯树脂的相容性。由于磷与硅元素的协同作用，燃烧时可促进树脂表面形成致密炭层，从而大大提高氰酸酯树脂的阻燃性能。同时由于笼形POSS结构的存在，树脂基体的介电性能也得到较大提高。固化物具有良好的力学性能、优异的介电性能和阻燃性能，对拓宽氰酸酯树脂其在高性能工程领域中的应用具有重要的意义。

发明内容

[0003] 要解决的技术问题

[0004] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，该树脂固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用。

[0005] 技术方案

[0006] 一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂，其特征在于包括100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯树脂单体、0.1～20份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷；所述多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式为：

[0007]

[0008] 上述化学物质的份数为质量份数。

[0009] 一种制备所述磷-硅阻燃型氰酸酯树脂的方法，其特征在于步骤如下：

[0010] 步骤1：将0.1～20质量份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min；

[0011] 步骤2：倒入模具中，在130℃下抽气泡后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h；然后冷却，脱模后，在240℃后处理2h，得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。

[0012] 所述步骤2的抽气泡是在130℃下抽气泡60min。

[0013] 所述模具在120℃的烘箱中预热30min以上。

[0014] 所述多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷的制备步骤为：

[0015] 步骤1：按摩尔数计，将1份氯丙基POSS，4～10份O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，10ml～400ml的N,N-二甲基甲酰胺混合溶解，再加入1～50ml三乙胺，1～5份的KI，在水浴60～80℃下反应6～12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷；

[0016] 步骤2：按摩尔数计，将1份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，50ml～500ml N,N-二甲基甲酰胺混合溶解后，加入4～16份Na2CO3，1～20份KI，30～60℃下搅拌1～3h后，再加入8～20份环氧氯丙烷，60～100℃反应6～12h，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明提出的一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，树脂组份包括双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体与多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷作为反应型阻燃剂可参与氰酸酯固化反应，提高了其与树脂的相容性，同时也可起到增韧、降低介电常数的效果。因此，固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用。

[0019] 本发明的磷-硅阻燃型氰酸酯树脂体系中的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷与氰酸酯树脂体系具有很好的相容性，磷元素与硅元素协同作用，较大提高树脂阻燃性。并且，多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷可参与树脂的固化，降低树脂的交联密度，从而提高其韧性。因此，可以说，本发明所开发的磷-硅阻燃型氰酸酯树脂既可改善普通氰酸酯树脂韧性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃剂与其的相容性差的问题。同时，由于笼形POSS结构的存在，也将使得树脂基体的介电性能得到较大提高。

附图说明

[0020] 图1：磷-硅阻燃型氰酸酯树脂固化反应机理

具体实施方式

[0021] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0022] 本发明方案：首先合成一种含环氧官能团的可与树脂进行反应的反应型含磷POSS基阻燃剂，即多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷，然后将其加入氰酸酯树脂单体或预聚体中，由于其含有环氧官能团，可参与氰酸酯树脂的固化，使得多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷连接到氰酸酯树脂网络中，从而提高其韧性、阻燃性以及介电性能。其固化反应机理如图1。

[0023] 所述双环戊二烯型氰酸酯的结构式如下：

[0024]

[0025] 所述双酚A型氰酸脂树脂单体的结构式如下：

[0026]

[0027] 所述多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式如下：

[0028]

[0029] 具体实施例：

[0030] 实施实例1：

[0031] 步骤1：按摩尔数计，将0.001mol氯丙基POSS，0.008mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，100ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入2ml三乙胺，0.008mol的KI，水浴60℃下反应12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0032] 步骤2：按摩尔数计，将0.001mol多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，100ml N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶，溶解后，加入0.012mol Na2CO3，0.004mol KI，30～60℃下搅拌3h后，再加入0.012mol环氧氯丙烷，60～100℃反应6～12h，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0033] 步骤3：按质量计，将2份多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。

[0034] 实施实例2：

[0035] 步骤1：将0.001mol氯丙基POSS，0.0012mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，150ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入5ml三乙胺，0.008mol的KI，水浴
80℃下反应8小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0036] 步骤2：将0.001mol多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，150ml N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶，溶解后，加入0.010mol Na2CO3，0.004mol KI，60℃下搅拌1h后，再加入0.016mol环氧氯丙烷，60～100℃反应12h，蒸干溶剂，水洗后用乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0037] 步骤3：按质量计，将4份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/
2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。

[0038] 实施实例3：

[0039] 步骤1：按摩尔数计，将0.001mol氯丙基POSS，0.008mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，100ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入2ml三乙胺，0.008mol的KI，水浴60℃下反应12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0040] 步骤2：按摩尔数计，将0.001mol多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，100ml N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶，溶解后，加入0.012mol Na2CO3，0.004mol KI，30～60℃下搅拌3h后，再加入0.012mol环氧氯丙烷，60～100℃反应6～12h，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0041] 步骤3：按质量计，将6份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/
2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。

[0042] 实施实例4：

[0043] 步骤1：将0.001mol氯丙基POSS，0.0012mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，150ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入5ml三乙胺，0.008mol的KI，水浴
80℃下反应8小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0044] 步骤2：将0.001mol多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，150ml N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶，溶解后，加入0.010mol Na2CO3，0.004mol KI，60℃下搅拌1h后，再加入0.016mol环氧氯丙烷，60～100℃反应12h，蒸干溶剂，水洗后用乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0045] 步骤3：按质量计，将10份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/
2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。

[0046] 实施实例5：

[0047] 步骤1：将0.001mol氯丙基POSS，0.0012mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，150ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入5ml三乙胺，0.008mol的KI，水浴
80℃下反应8小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0048] 步骤2：将0.001mol多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，150ml N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶，溶解后，加入0.010mol Na2CO3，0.004mol KI，60℃下搅拌1h后，再加入0.016mol环氧氯丙烷，60～100℃反应12h，蒸干溶剂，水洗后用乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，蒸馏，去除溶剂，得到多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0049] 步骤3：按质量计，将5份的多(4-羟苯基(4-(环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)苯基膦酸脂)取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/
2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得到磷-硅阻燃型氰酸酯树脂。