环氧树脂体系及其制备方法

摘要

本发明涉及一种环氧树脂体系及其制备方法。所述环氧树脂体系包括A组分和B组分，所述A组分包括：纳米改性环氧树脂10％‑25％、双酚A型环氧树脂40％‑65％、海因环氧树脂5％‑15％、邻甲酚醛型环氧树脂0.5％‑6％、稀释剂4％‑18％、功能型助剂1％‑3％；所述B组分包括：固化剂80‑90％、固化剂改性剂5‑15％、助剂3％‑5％。该环氧树脂体系，通过各组分的互相协同配合，具有适合真空灌注工艺的低粘度的同时，具有较高的耐热性和优异的力学性能；对碳纤维和玻璃纤维具有良好的润湿性和浸润性；低温下能快速反应达到一定的固化度，且各部分固化程度均匀；满足复合材料模具对树脂性能的要求，且成本低。

权利要求

1.一种环氧树脂体系，其特征在于，包括A组分和B组分，

所述A组分，以重量百分比计，包括如下组分：

其中，以重量百分比计，所述纳米改性环氧树脂由如下原料制备而成：双酚A型环氧树脂E56   75-85％

改性剂               10-18％

纳米颗粒             1-8％，

制备方法包括如下步骤：

将双酚A型环氧树脂E56加热至45℃-60℃，加入改性剂和纳米颗粒，并以1100-1300R/min转速搅拌分散40-50min，然后超声振荡0.5-1.5h，即得所述纳米改性环氧树脂；

所述B组分，以重量百分比计，包括如下组分：

固化剂        80-90％

固化剂改性剂  5-15％

助剂          3-5％；

其中，所述固化剂包括氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种；所述固化剂改性剂包括2,4,6-三(二甲氨 基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄胺、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸酯 、聚醚胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述纳米改性环氧树脂的粘度为

3000-4000mpa.s，环氧值为0.560-0.590。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的粘度为

2500-3500mpa.s，环氧值为0.565-0.595。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述海因环氧树脂的粘度为

2800-3800mpa.s，环氧值为0.72-0.79。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述邻甲酚醛型环氧树脂的粘度为5000-8000mpa.s，环氧值为0.51-0.60。

6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述稀释剂包括二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、环戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚中的一种或多种；所述功能型助剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、双氨基硅烷低聚物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、多羟基硅油、月桂酸环氧丙基醚中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述A组分的粘度为

900-1350mpa.s，环氧值为0.54-0.75；B组分的粘度为10-50mpa.s，胺值为400-600mgKOH/g；

所述A组分和B组分的重量比为100:30～35，所述环氧树脂体系的粘度为250-400mpa.s。

8.根据权利要求1-7任一项所述的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述双酚A型环氧树脂、海因环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂和稀释剂投入反应釜，控制真空度为220-350mmHg，温度为45-65℃，以100-300R/min的转速搅拌1-3h，滴加所述功能型助剂，然后将温度降至40-45℃，滴加所述纳米改性环氧树脂，继续搅拌1-3h，过滤即得所述A组分；

将所述固化剂加入反应釜，抽真空至300-400mmHg，然后停止抽真空并保持反应釜密封，以100-200R/min的搅拌速度搅拌，升温至60-110℃，滴加所述固化剂改性剂，反应2-4h后降温至30-50℃，滴加助剂，反应1-3h后，过滤即得所述B组分。

说明书

环氧树脂体系及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工和材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂体系及其制备方法。

背景技术

[0002] 模具工业是高新技术产业化的重要领域，模具技术水平的高低已经成为衡量一个国家制造业水平高低的重要标志，并在很大程度上决定着产品质量、生产效益和新产品开发能力。随着产品要求的提高，模具材料一般要满足尺寸精度高、加工性能好、冲击强度高、耐磨等要求。传统金属材料虽然能够完全满足上述模具材料的要求，但是成本较高、表面需要进行防锈处理和维护，此外，当模具表面出现损坏后修补比较困难。更为重要的是，对于诸如风机叶片一类树脂基复合材料制品而言，若金属模具材料与制品的热收缩率差异过大直接关系到产品的形状、精度、尺寸和质量。相比之下，树脂基复合材料模具有着明显的优势。树脂基复合模具材料具有较高的形状稳定性、弯曲强度、冲击韧性、浇注能力、硬度和耐腐蚀性等，不仅缩短了模具制作时间、降低了模具制作成本、提高了模具加工精度，而且推动了模具工业的快速发展。

[0003] 广泛应用于模具材料的树脂有聚酯和环氧树脂等合成高分子材料。其中，环氧树脂以固化收缩率低、固化后尺寸稳定性好、固化过程放热低等优点获得模具制造领域越来越多的青睐。此外，如果固化系统选择得当，环氧树脂可以发挥出优异的力学和耐腐蚀性能。在理想的使用条件和环境下，环氧树脂基复材模具可以批量化生产。

[0004] 目前，环氧树脂基复合材料模具的制作工艺多采用真空灌注成型。国内诸多企业和科研机构针对风力发电机叶片、游艇等大型FRP产品及结构件的制作工艺的特点开发了相应的模具树脂产品，基本满足其生产用模具的需要。但是，此类产品仍存在明显的不足，如：为满足模具使用过程中耐高温的要求而提高固化物的Tg，但带来脆性较大的问题；模具边缘在常温固化成型时存在固化度较低的不足，进而存在模具整体因固化不均匀导致开裂的风险；树脂体系与玻纤布等增强材料浸润性欠佳导致模具成型过程中容易出现干斑、干丝等缺陷；同时市场现有的用于模具制作的环氧树脂体系还存在价格昂贵的问题，不利于降低模具生产行业的制造成本。

发明内容

[0005] 基于此，有必要提供一种环氧树脂体系。

[0006] 一种环氧树脂体系，包括A组分和B组分，

[0007] 所述A组分，以重量百分比计，包括如下组分：

[0008]

[0009] 所述B组分，以重量百分比计，包括如下组分：

[0010] 固化剂        80-90％

[0011] 固化剂改性剂  5-15％

[0012] 助剂          3-5％。

[0013] 根据需要，所述助剂可为消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或多种。

[0014] 在其中一个实施例中，所述纳米改性环氧树脂的粘度为3000-4000mpa.s(25℃)，环氧值为0.560-0.590。

[0015] 在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述纳米改性环氧树脂由如下原料制备而成：

[0016] 双酚A型环氧树脂E56   75-85％

[0017] 改性剂               10-18％

[0018] 纳米颗粒             1-8％，

[0019] 制备方法包括如下步骤：

[0020] 将双酚A型环氧树脂E56加热至45℃-60℃，加入改性剂(如多羟基聚醚)和纳米颗粒(如纳米级氧化铝)，并以1100-1300R/min转速搅拌分散40-50min，然后超声振荡0.5-1.5h，即得所述纳米改性环氧树脂。

[0021] 在其中一个实施例中，所述双酚A型环氧树脂的粘度为2500-3500mpa.s(25℃)，环氧值为0.565-0.595。

[0022] 在其中一个实施例中，所述海因环氧树脂的粘度为2800-3800mpa.s(25℃)，环氧值为0.72-0.79。

[0023] 在其中一个实施例中，所述邻甲酚醛型环氧树脂的粘度为5000-8000mpa.s(40℃)，环氧值为0.51-0.60。

[0024] 在其中一个实施例中，所述稀释剂包括二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油、环戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚等中间的一种或多种；所述功能型助剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、双氨基硅烷低聚物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、硅油、多羟基硅油、聚乙二醇环氧乙基醚、月桂酸环氧丙基醚等中的一种或多种组合，优选为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、多羟基硅油、聚乙二醇环氧乙基醚等中的一种或多种组合。

[0025] 在其中一个实施例中，所述固化剂包括氢化4,4-二氨基二环己基甲烷(氢化DDM)、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种；所述固化剂改性剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、N,N-二甲基苄胺(BDMA)、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、聚醚胺中的一种或多种。

[0026] 在其中一个实施例中，所述A组分的粘度为900-1350mpa.s(25℃)，环氧值为0.54-0.75；B组分的粘度为10-50mpa.s(25℃)，胺值为400-600mgKOH/g；所述A组分和B组分的重量比为100:30～35，所述环氧树脂体系的粘度为250-400mpa.s(25℃)。

[0027] 本发明还提供所述的环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：

[0028] 将所述双酚A型环氧树脂、海因环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂和稀释剂投入反应釜，控制真空度为220-350mmHg，温度为45-65℃，以100-300R/min的转速搅拌1-3h，滴加所述功能型助剂，然后将温度降至40-45℃，滴加(匀速)所述纳米改性环氧树脂，继续搅拌1-3h，过滤即得所述A组分；

[0029] 将所述固化剂加入反应釜，抽真空至300-400mmHg，然后停止抽真空并保持反应釜密封，以100-200R/min的搅拌速度搅拌，升温至60-110℃，滴加(匀速)所述固化剂改性剂，反应2-4h后降温至30-50℃，滴加(匀速)助剂，反应1-3h后，过滤即得所述B组分。

[0030] 本发明的原理及优点如下：

[0031] 本发明所述环氧树脂体系，通过各组分的互相协同配合，具有适合真空灌注工艺的低粘度的同时，具有较高的耐热性和优异的力学性能，对碳纤维和玻璃纤维具有良好的润湿性和浸润性，低温下能快速反应达到一定的固化度，且各部分固化程度均匀，其原理如下：

[0032] 采用高纯度、低粘度的双酚A型环氧树脂为主要原料进行A组分的生产，配合选用粘度低、耐热性能优异的海因环氧树脂进一步降低体系的粘度，并协同低分子量的邻甲酚醛环氧树脂提高体系的耐热性，同时选用纳米颗粒改性后的低粘度环氧树脂进行综合性能增强，各树脂协同使树脂体系兼具较高的耐热性和优异的力学性能，特别是良好的韧性，避免脆性问题的出现；

[0033] 选用耐热性好、粘度低的单官能、双官能或多官能环氧活性稀释剂，进一步降低体系粘度并提高体系的耐热性，协同上述环氧树脂树脂可取得优异的力学性能；

[0034] 采用常温下具有适宜的可操作时间，同时具有较低粘度和较高耐热性的氢化DDM、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种作为体系的固化剂，并配合采用特定的固化剂改性剂，能促使体系在低温下快速达到一定的固化硬度，且各部分固化程度均匀，有效避免了模具开裂的风险；

[0035] 通过采用带有特殊官能团结构的功能型助剂可有效改善树脂体系与玻璃纤维和碳纤维表面的润湿性和浸润性。

[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0037] 1、本发明所述环氧树脂体系，具有适合真空灌注工艺的低粘度的同时具有较高的耐热性和优异的力学性能，特别是良好的韧性；

[0038] 2、对碳纤维和玻璃纤维具有良好的润湿性和浸润性，制作出的模具产品无干丝、干斑、气泡，孔隙率低；

[0039] 3、低温下能快速反应达到一定的固化度而适合低温环境下模具的生产，且各部分固化程度均匀，有效避免了模具开裂的风险；

[0040] 4、具有较低的放热峰温度，以及较长的放热峰时间，工艺操作性优异；

[0041] 5、能够用于复合材料模具制作，满足复合材料模具对树脂性能的要求，且相对目前市场上在产品具有更低廉的成本。

具体实施方式

[0042] 以下结合具体实施例对本发明的环氧树脂体系及其制备方法作进一步详细的说明。

[0043] 实施例

[0044] 本实施例三种环氧树脂体系，以重量百分比计，包括如表1所述组分：

[0045] 表1

[0046]

[0047]

[0048] 所述纳米改性环氧树脂，以重量百分比计，由如下原料制备而成：

[0049] 双酚A型环氧树脂E56  75-85％

[0050] 改性剂              10-18％

[0051] 纳米颗粒            1-8％，

[0052] 制备方法包括如下步骤：

[0053] 将双酚A型环氧树脂E56加入可加热的容器内，加热并恒温至45℃-60℃，然后滴加改性剂和纳米颗粒，并以1200R/min转速搅拌分散45min，然后将容器固定在超声波振荡器内并开启超声波振荡1h，然后出料，即得所述纳米改性环氧树脂，粘度为3000-4000mpa.s(25℃)，环氧值为0.560-0.590。

[0054] 所述双酚A型环氧树脂的粘度为2500-3500mpa.s(25℃)，环氧值为0.565-0.595。

[0055] 所述海因环氧树脂的粘度为2800-3800mpa.s(25℃)，环氧值为0.72-0.79。

[0056] 所述邻甲酚醛型环氧树脂的粘度为5000-8000mpa.s(40℃)，环氧值为0.51-0.60。

[0057] 实施例1所述环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：

[0058] 将所述双酚A型环氧树脂，海因环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，稀释剂按设定质量比投入反应釜，并开启抽真空装置设置真空度为220-350mmHg，同时开启加温装置加温至50℃，搅拌机以200R/min的转速搅拌，混合2h，然后滴加功能型助剂，然后将温度降至40-45℃之间，匀速滴所述纳米改性环氧树脂，然后继续搅拌2h，过滤，出料，即得A组分，粘度为
1250mpa.s(25℃)，环氧值为0.71，颜色为浅黄色透明液体；

[0059] 将所述固化剂加入反应釜，抽真空至300-400mmHg，然后关闭真空设备并保持设备密封，启动搅拌机以150R/min的搅拌速度搅拌，并开启升温装置加温至80℃，然后匀速滴加固化剂改性剂，反应3h后开启冷凝水降温至40℃，匀速滴加功能助剂，反应2h后，过滤，出料，即得B组分，粘度为42mpa.s(25℃)，胺值为555mgKOH/g，颜色为浅黄色透明液体；

[0060] 将所述A组分和B组分按重量比100:30混合后，所得混合物的粘度为365mpa.s(25℃)。

[0061] 100g所述混合物在150mL一次性杯中的最高放热峰时间为176min，最高放热峰温度为181℃，以如下固化条件50℃*8h+100℃*5h固化后进行性能测试(结果见表2)。

[0062] 实施例2所述环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：

[0063] 将所述双酚A型环氧树脂，海因环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，稀释剂按设定质量比投入反应釜，并开启抽真空装置设置真空度为220-350mmHg，同时开启加温装置加温至45℃，搅拌机以100R/min的转速搅拌，混合1h，然后滴加功能型助剂，然后将温度降至40-45℃之间，匀速滴所述纳米改性环氧树脂，然后继续搅拌1h，过滤，出料，即得A组分，粘度为
1070mpa.s(25℃)，环氧值为0.75，颜色为无色透明液体；

[0064] 将所述固化剂加入反应釜，抽真空至300-400mmHg，然后关闭真空设备并保持设备密封，启动搅拌机以100R/min的搅拌速度搅拌，并开启升温装置加温至60℃，然后匀速滴加固化剂改性剂，反应2h后开启冷凝水降温至40℃，匀速滴加功能助剂，反应1h后，过滤，出料，即得B组分，粘度为36mpa.s(25℃)，胺值为575mgKOH/g，颜色为浅黄色透明液体；

[0065] 将所述A组分和B组分按重量比100:35混合后，所得混合物的粘度为285mpa.s(25℃)。

[0066] 100g所述混合物在150mL一次性杯中的最高放热峰时间为226min，最高放热峰温度为165℃，以如下固化条件18℃*8h+120℃*3h固化后进行性能测试(结果见表2)。

[0067] 实施例3所述环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：

[0068] 将所述双酚A型环氧树脂，海因环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，稀释剂按设定质量比投入反应釜，并开启抽真空装置设置真空度为220-350mmHg，同时开启加温装置加温至65℃，搅拌机以300R/min的转速搅拌，混合3h，然后滴加功能型助剂，然后将温度降至40-45℃之间，匀速滴所述纳米改性环氧树脂，然后继续搅拌3h，过滤，出料，即得A组分，粘度为
900mpa.s(25℃)，环氧值为0.54；

[0069] 将所述固化剂加入反应釜，抽真空至300-400mmHg，然后关闭真空设备并保持设备密封，启动搅拌机以200R/min的搅拌速度搅拌，并开启升温装置加温至110℃，然后匀速滴加固化剂改性剂，反应4h后开启冷凝水降温至50℃，匀速滴加功能助剂，反应3h后，过滤，出料，即得B组分，粘度为10mpa.s(25℃)，胺值为400mgKOH/g；

[0070] 将所述A组分和B组分按重量比100:35混合后，所得环氧树脂体系的粘度为250mpa.s(25℃)。

[0071] 100g所述混合物在150mL一次性杯中的最高放热峰时间为212min，最高放热峰温度为157℃，以如下固化条件18℃*8h+120℃*3h固化后进行性能测试(结果见表2)。

[0072] 对比例

[0073] 本对比例一种环氧树脂体系，其原料及制备方法同实施例1，区别在于：未添加所述纳米改性环氧树脂。

[0074] 实施例1-3和对比例所述环氧树脂体系固化后的性能测试结果如表2所示：

[0075] 表2

[0076]  实施例1 实施例2 实施例3 对比例
Tg/℃ 137.5 141.5 145.5 132.5
拉伸强度/Mpa 74.5 72.5 76.5 68.5
拉伸模量/Mpa 3056 3015 3028 2997
拉伸断裂伸长率/％ 6.87 7.87 6.57 6.87
弯曲强度/Mpa 128 125 132 119
弯曲模量/Mpa 3321 3226 3185 3016
压缩强度/Mpa 116 114 117 109
冲击强度/KJ/m2 65 99 67 35

[0077] 综上可知，本发明所述环氧树脂体系，具有适合真空灌注工艺的低粘度(250-400mpa.s)的同时具有较高的耐热性和优异的力学性能，特别是良好的韧性；在低温下也能快速反应(18℃*8h)，达到一定的固化度，适合低温环境下模具的生产；具有较低的放热峰温度，以及较长的放热峰时间，工艺操作性优异。

[0078] 此外，经测试，本发明所述环氧树脂体系与碳纤维和玻璃纤维复合制作出的模具产品无干丝、干斑、气泡，孔隙率低(仅1.2％)，且模具产品整体固化均匀，边缘无开裂情况。

[0079] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0080] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。