生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料，一种生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料，由生物基碳纳米纤维吸附钴铁氧体而成。还公开了其制备方法，将生物基纳米纤维悬浮液加热碳化后得到生物基碳纳米纤维，然后生物基碳纳米纤维与九水硝酸铁、六水硝酸钴混匀后，加入乙二醇氢氧化钠溶液反应制得成品。本发明提供一种以生物基纳米纤维为前驱体，采用溶剂热法制备生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的方法，建立了生物基碳纳米纤维和钴铁氧体这两种不同性质的吸波介质有机结合的体系，以碳纳米纤维的网状结构来增强钴铁氧体的电导率，并防止钴铁氧体颗粒的团聚增长，可明显提高纯纯钴铁氧体的吸波性能。

权利要求

1.一种生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A、制备生物基碳纳米纤维：生物基纳米纤维悬浮液冷冻干燥后在氩气氛围中加热碳化，得到生物基碳纳米纤维；

B、将步骤A制得的生物基碳纳米纤维与盐酸混合后升温反应，过滤水洗至中性，然后与九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物一起，按一定比例分散到乙二醇溶液中超声处理，得到悬浮液；

C、将步骤B制得的悬浮液与乙二醇氢氧化钠溶液混合，搅拌，移入水热反应釜进行溶剂热反应，然后冷却至室温，收集沉淀物，并水洗至中性，干燥得到成品。

2.根据权利要求1所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：生物基碳纳米纤维与九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物的质量比为25％-35％,所述九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物中，九水硝酸铁与六水硝酸钴的质量比为10％-30％。

3.根据权利要求1所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：所述生物基纳米纤维悬浮液中生物基纳米纤维的浓度为1-5wt％。

4.根据权利要求1所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中冷冻干燥温度为-40℃，时间为72hrs。

5.根据权利要求4所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤A中碳化工艺为：从0℃升温到240℃，升温速率为10℃/min；240℃保温10hrs；

升温至目标碳化温度，升温速率为1℃/min，最后冷却至室温。

6.根据权利要求5所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：所述目标碳化温度为400-1000℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤B中生物基碳纳米纤维加入50ml盐酸中混合，升温至90℃，保温

2hrs。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于：所述生物基纳米纤维悬浮液的制备方法为：

10g木粉置于索氏抽提器中，经450ml体积比为2:1的苯乙醇溶液在90℃条件下抽提

6hrs，风干，移入600ml烧杯中，并加入400ml蒸馏水、4.5g亚氯酸钠和4ml冰乙酸，混合均匀，加热至75℃，搅拌1hr；

然后加入4ml冰乙酸及4.5g亚氯酸钠继续在75℃磁力加热搅拌器中加热1hr，如此重复

5次，去除木质素；

将上述混合物过滤水洗至中性,得到综纤维素；

将上述综纤维素与10g氢氧化钾混合，升温至90℃，保持2hrs，过滤水洗至中性，得到纯化纤维素溶液；

上述纯化纤维素溶液在转速为1500rpm的条件下研磨15次，得到生物基纳米纤维悬浮液。

说明书

生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料及其制备方法，属于材料领域。

背景技术

[0002] 随着纳米技术的快速发展，从生物质材料中提取高长径比纤维素纳米纤丝,已经成为纳米纤维素科学领域的研究热点。以生物质纳米纤维素为基材研制具有高附加值的功能性复合材料已经成为生物材料和纳米碳材料领域的研究热点。

[0003] 在众多导电填料材料中，碳纤维以其良好的导电性和独特的网状结构可以作为优良的屏蔽材料。与传统的碳填充材料相比，纳米尺度的填充物如碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线等具备更加优异的结构和电学性能。

[0004] 近年来，随着科学技术的发展，大量的电子设备进入日常生活，电磁辐射污染日益严重。恶化的电磁环境不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作，而且会影响人类的健康。吸波材料是军事隐身、微波通讯、电磁辐射防护等国防军工与民用技术领域中的关键材料之一，特别是近年电磁屏蔽、隐身技术的发展，使吸波材料的研究日益为人们所重视。目前国内外在吸波材料的研制方面还存在频带窄、密度大、性能低等缺点,应用范围受到一定限制,因而当务之急是探索质轻、宽频、无污染、耐环境性的多功能高效吸波材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料，由生物基碳纳米纤维吸附钴铁氧体而成。

[0007] 进一步的，所述生物基碳纳米纤维与钴铁氧体的质量比为5%-15%。

[0008] 本发明生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] A、制备生物基碳纳米纤维：生物基纳米纤维悬浮液冷冻干燥后在氩气氛围中加热碳化，得到生物基碳纳米纤维；

[0010]  B、将步骤A制得的生物基碳纳米纤维与盐酸混合后升温反应，过滤水洗至中性，然后与九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物一起，按一定比例分散到乙二醇溶液中超声处理，得到悬浮液；

[0011] C、将步骤B制得的悬浮液与乙二醇氢氧化钠溶液混合，搅拌，移入水热反应釜进行溶剂热反应，然后冷却至室温，收集沉淀物，并水洗至中性，干燥得到成品。

[0012] 进一步的，所述生物基碳纳米纤维与九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物的质量比为25%-35%，所述九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物中，九水硝酸铁与六水硝酸钴的质量比为
10%-30%。

[0013] 进一步的，所述生物基纳米纤维悬浮液中生物基纳米纤维的浓度为1-5wt%。

[0014] 进一步的，所述步骤A中冷冻干燥温度为-40℃，时间为72 hrs。

[0015] 进一步的，步骤A中碳化工艺为：从0℃升温到240℃，升温速率为10℃/min；240℃保温10 hrs；升温至目标碳化温度，升温速率为1℃/min，最后冷却至室温。

[0016] 进一步的，所述目标碳化温度为400-1000℃。

[0017] 进一步的，步骤B中生物基碳纳米纤维加入50ml盐酸中混合，升温至90℃，保温2 hrs。

[0018] 进一步的，所述生物基纳米纤维悬浮液的制备方法为：

[0019] 10g木粉置于索氏抽提器中，经450ml体积比为2:1的苯乙醇溶液在90℃条件下抽提6hrs，风干，移入600ml烧杯中，并加入400ml蒸馏水、4.5g亚氯酸钠和4ml冰乙酸，混合均匀，加热至75℃，搅拌1 hr；

[0020] 然后加入4ml冰乙酸及4.5g亚氯酸钠继续在75℃磁力加热搅拌器中加热1hr，如此重复5次，去除木质素；

[0021] 将上述混合物过滤水洗至中性,得到综纤维素；

[0022] 将上述综纤维素与10g氢氧化钾混合，升温至90℃，保持2hrs，过滤水洗至中性，得到纯化纤维素溶液；

[0023] 上述纯化纤维素溶液在转速为1500rpm的条件下研磨15次，得到生物基纳米纤维悬浮液。

[0024] 本发明提供一种以生物基纳米纤维为前驱体，采用溶剂热法制备生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的方法，建立了生物基碳纳米纤维和钴铁氧体这两种不同性质的吸波介质有机结合的体系，以碳纳米纤维的网状结构来增强钴铁氧体的电导率。本发明采用直接碳化的方法制备先制备碳纳米纤维，对环境污染小，让碳纳米纤维吸附钴铁氧体，能提高钴铁氧体的吸附效率，使钴铁氧体在碳纳米纤维中分布均匀，防止钴铁氧体颗粒的团聚增长。整个体系的纯钴铁氧体在11.8GHz处最优回损值为-2.28dB,与生物基碳纳米纤维复合（质量比10%）后在8.3GHz处最优回损值为-36.8dB，生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体可明显提高纯纯钴铁氧体的吸波性能。

附图说明

[0025] 图1为实施例1制得的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的XRD谱图。

[0026] 图2A为实施例1的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料复介电常数的实部和虚部。

[0027] 图2B为实施例1制得的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料复磁导率的实部和虚部。

[0028] 下面结合附图对本发明的实施方式做进一步说明。

具体实施方式

[0029] 实施例1：

[0030] 1.制备木质纤维素纳米纤维：

[0031] 10g木粉（50-70目）置于索氏抽提器中，经450ml体积比为2:1的苯乙醇溶液在90℃条件下抽提6hrs，风干，移入600ml烧杯中，并加入400ml蒸馏水、4.5g亚氯酸钠和4ml冰乙酸，混合均匀，加热至75℃，搅拌1 hr。然后，加入4ml冰乙酸及4.5g亚氯酸钠继续在75℃磁力加热搅拌器中加热1hr，如此重复5次，去除木质素。将上混合物不完全过滤水洗至中性,得到综纤维素悬浮液。将10g氢氧化钾溶入上述综纤维素悬浮液中，升温至90℃，保持2hrs，不完全过滤水洗至中性，得到纯化纤维素悬浮液。上述纯化纤维素悬浮液在转速为1500rpm的条件下研磨15次，得到纤维素纳米纤维悬浮液。

[0032] 2.制备生物基碳纳米纤维：

[0033] 首先将1中的纤维素纳米纤维悬浮液配比为1wt%的纤维素纳米纤维悬浮液，在-40℃条件下冷冻干燥72 hrs，然后在氩气氛围中加热碳化。碳化工艺为：从0℃升温到240℃，升温速率为10℃/min；保温10 hrs；升温至目标碳化温度1000℃，升温速率为1℃/min；冷却至室温，取出试样，得到碳纳米纤维。

[0034] 3.制备生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料：

[0035] 将2中的碳纳米纤维与50ml盐酸混合，升温至90℃，保温2 hrs，过滤水洗至中性；并与九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物一起，按一定能够比例分散在乙二醇溶液中，超声处理30min，得到悬浮液，其中九水硝酸铁：六水硝酸钴=10%wt，碳纳米纤维：九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物=25%wt。将上述悬浮液与与乙二醇氢氧化钠溶液混合搅拌1h，移入水热反应釜进行溶剂热反应，反应时间为12h。冷却至室温，用布氏漏斗收集沉淀物，并用去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱内干燥得到成品。

[0036] 制得的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料的XRD谱图见图1，复介电常数和复磁导率见图2，从图1和图2中可以看出，制得的生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料在8.3GHz处最优回损值为-36.8dB，而纯钴铁氧体在11.8GHz处最优回损值仅为-2.28dB，因此生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体可明显提高纯纯钴铁氧体的吸波性能。

[0037] 实施例2：

[0038] 1.制备木质纤维素纳米纤维：

[0039] 10g木粉（50-70目）置于索氏抽提器中，经450ml体积比为2:1的苯乙醇溶液在90℃条件下抽提6hrs，风干，移入600ml烧杯中，并加入400ml蒸馏水、4.5g亚氯酸钠和4ml冰乙酸，混合均匀，加热至75℃，搅拌1 hr。然后，加入4ml冰乙酸及4.5g亚氯酸钠继续在75℃磁力加热搅拌器中加热1hr，如此重复5次，去除木质素。将上混合物不完全过滤水洗至中性,得到综纤维素悬浮液。将10g氢氧化钾溶入上述综纤维素悬浮液中，升温至90℃，保持2hrs，不完全过滤水洗至中性，得到纯化纤维素悬浮液。上述纯化纤维素悬浮液在转速为1500rpm的条件下研磨15次，得到纤维素纳米纤维悬浮液。

[0040] 2.制备生物基碳纳米纤维：

[0041] 首先将1中的纤维素纳米纤维悬浮液配为3wt%的纤维素纳米纤维悬浮液，在-40℃条件下冷冻干燥72 hrs，然后在氩气氛围中加热碳化。碳化工艺为：从0℃升温到240℃，升温速率为10℃/min；保温10 hrs；升温至目标碳化温度800℃，升温速率为1℃/min；冷却至室温，取出试样，得到碳纳米纤维。

[0042] 3.制备生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料：

[0043] 将2中的碳纳米纤维与50ml盐酸混合，升温至90℃，保温2 hrs，过滤水洗至中性；并与九水硝酸铁和六水硝酸钴一起，按一定能够比例分散在乙二醇溶液中，超声处理
30min，得到悬浮液，其中九水硝酸铁：六水硝酸钴=20%wt，碳纳米纤维：九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物=30%wt。将上述悬浮液与与乙二醇氢氧化钠溶液混合搅拌1h，移入水热反应釜进行溶剂热反应，反应时间为12h。冷却至室温，用布氏漏斗收集沉淀物，并用去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱内干燥得到成品。

[0044] 实施例3：

[0045] 1.制备木质纤维素纳米纤维：

[0046] 10g木粉（50-70目）置于索氏抽提器中，经450ml体积比为2:1的苯乙醇溶液在90℃条件下抽提6hrs，风干，移入600ml烧杯中，并加入400ml蒸馏水、4.5g亚氯酸钠和4ml冰乙酸，混合均匀，加热至75℃，搅拌1 hr。然后，加入4ml冰乙酸及4.5g亚氯酸钠继续在75℃磁力加热搅拌器中加热1hr，如此重复5次，去除木质素。将上混合物不完全过滤水洗至中性,得到综纤维素悬浮液。将10g氢氧化钾溶入上述综纤维素悬浮液中，升温至90℃，保持2hrs，不完全过滤水洗至中性，得到纯化纤维素悬浮液。上述纯化纤维素悬浮液在转速为1500rpm的条件下研磨15次，得到纤维素纳米纤维悬浮液。

[0047] 2.制备生物基碳纳米纤维：

[0048] 首先将1中的纤维素纳米纤维悬浮液配比为5wt%的纤维素纳米纤维悬浮液，在-40℃条件下冷冻干燥72 hrs，然后在氩气氛围中加热碳化。碳化工艺为：从0℃升温到240℃，升温速率为10℃/min；保温10 hrs；升温至目标碳化温度800℃，升温速率为1℃/min；冷却至室温，取出试样，得到碳纳米纤维。

[0049] 3.制备生物基碳纳米纤维负载钴铁氧体吸波材料：

[0050] 将2中的碳纳米纤维与50ml盐酸混合，升温至90℃，保温2 hrs，过滤水洗至中性；并与九水硝酸铁和六水硝酸钴一起，按一定能够比例分散在乙二醇溶液中，超声处理
30min，得到悬浮液，其中九水硝酸铁：六水硝酸钴=30%wt，碳纳米纤维：九水硝酸铁和六水硝酸钴混合物=35%wt。将上述悬浮液与与乙二醇氢氧化钠溶液混合搅拌1h，移入水热反应釜进行溶剂热反应，反应时间为12h。冷却至室温，用布氏漏斗收集沉淀物，并用去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱内干燥得到成品。