本发明涉及一种流化床床料制备方法，特别是涉及一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法。将富含SiO2、Al2O3、MgO、CaO及碱金属氧化物制粉后按比例混合形成调质辅料并与热态钢渣在高温下混熔与均化，得到的液态低粘度硅酸盐熔体经过高温拉丝、造粒过程，得到粒径为5‑7mm的高温小球；将具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀土氧化物尘雾；将高温小球在稀土氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表面负载球粒；将表面负载球粒冷却处理得到流化床床料。本发明以热态钢渣为原料，制备表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料，在燃煤流化床中实现降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx的生成。
1.一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，床料上负载稀土氧化物催化剂，具有降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx生成的功能，包括以下方法步骤：（1）将SiO2、Al2O3、CaO 、MgO及碱金属氧化物制粉并按一定比例混合，得到调质辅料；
（2）热态钢渣在1250-1400℃高温下与调质辅料混熔与均化，得到液态低粘度硅酸盐熔体；
（3）低粘度硅酸盐熔体通过高温造粒，得到粒径为5-7mm的高温小球；
（4）将具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀土氧化物尘雾；
（5）将步骤3）中的高温小球在步骤4）形成的稀土氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表面负载球粒；
2.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，所用原料是炼钢产生的高温热态钢渣，温度1400-1500℃，钢渣中的主要化学成份按重量百分比计：包括： SiO2 10-20 %，CaO 30-45%，Al2O3 5-10%，TiO2 0.5-1%，MgO 30-
45%， Fe2O3 25-35%， K2O 1-5%， Na2O 2-6%， 其余为杂质。
3.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，调质辅料的组分按重量百分比：SiO2 30-40 %， CaO 20-30%，Al2O3 15-25%，MgO10-15%及碱金属氧化物5-8%制粉、混合根据钢渣成分的变化而动态调整，以满足高温小球内主晶相的元素要求。
4.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，碱金属氧化物为K2O或Na2O。
5.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末为CeO2 或掺杂Au、Pt、Pb金属纳米级粉末的稀土氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，高温小球进入尘化系统的温度为1050-1150℃，处于半熔融状态。
7.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，稀土氧化物尘化系统的温度为1000-1050℃。
8.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，表面负载球粒的粒径为5-8mm，造料温度950℃-1050℃。
9.根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，表面负载球粒的主晶相为透辉石或尖晶石，表面负载球粒热处理过程：温度：720℃-780℃，核化时间30-60min，晶化温度：880℃-920℃，晶化时间40-70min。
一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种流化床床料制备方法，特别是涉及一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法。
背景技术
[0002] 随着我国经济技术的发展和对环保要求的提高, 能源的有效合理利用及燃烧污染物的排放控制受到广泛关注。循环流化床燃烧技术是近年来迅速发展的高效低污染清洁燃烧枝术，具有煤种适应性广、能够在燃烧过程中有效控制和的生成、燃烧强度大、传热传质强烈等诸多优点，已在电站锅炉、工业锅炉和废弃物处理利用等领域得到广泛应用。流化床锅炉的炉内温度较低，通常为800-950℃，使得热力型NOx与燃料型NOx产生量较少，其初始浓度一般为100-500 mg /m3。
[0003] 流化床锅炉脱硝通常在尾部进行，主要采用尾部烟气选择催化还原（SCR）技术和选择性非催化还原（SNCR）技术。其中SNCR烟气脱硝技术是一种主流的商用烟气脱硝技术，具有投资省，占地少，工期短，便于维护等优点。但对于大型电厂的煤粉锅炉，SNCR 工艺的脱硝效率较低，通常为30%-60%，主要原因是受锅炉结构尺寸的影响，NOx与还原剂混合不均匀。单独采用SNCR 烟气脱硝技术很难满足排放标准中对煤粉炉NOx排放限值为100 mg /m3 的要求，多用作补充处理手段。开发高效、低污染的煤清洁燃烧技术, 降低NOx的排放是当前急待解决的问题。
[0004] 将流化床锅炉脱硝烟气脱硝的环节提前到煤燃烧阶段的实例尚不多见。目前流化床燃煤锅炉的床料通常采用石英砂或矿渣，在煤燃烧过程中均没有明显的催化效果。本发明制备的床料表面负载有稀土氧化，具有催化功能，可实现在燃烧过程中进行脱硝，并可降低煤的燃点，加快燃烧速度。对于我国能源工业和国民经济的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料的方法，实现燃煤流化床中降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx的生成。
[0006] 本发明的技术方案包括以下工艺步骤：
[0007] 本发明一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，包括以下方法步骤：
[0008] 1）将富含SiO2、Al2O3、MgO、CaO及碱金属氧化物制粉并按一定比例混合，得到调质辅料；
[0009] 2）热态钢渣在高温下与调质辅料混熔与均化，得到液态低粘度硅酸盐熔体；
[0010] 3）低粘度硅酸盐熔体通过高温造粒，得到粒径为5-7mm的高温小球；
[0011] 4）将具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀土氧化物尘雾；
[0012] 5）将步骤3）中的高温小球在步骤4）形成的稀土氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表面负载球粒；
[0013] 6）将表面负载球粒冷却，得到流化床床料。
[0014] 进一步，所用原料是炼钢产生的高温热态钢渣。
[0015] 进一步，调质辅料的组分根据钢渣成分的变化而动态调整，以满足高温小球内主晶相的元素要求。
[0016] 进一步，热态钢渣与调质辅料在高温下混熔得方式为液-液混熔或液固混熔。热态混熔温度：1250℃-1350℃。
[0017] 进一步，具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末为CeO2 或掺杂Au、Pt、Pb等金属纳米级粉末的稀土氧化物。
[0018] 进一步，高温小球进入尘化系统的温度为1050-1150℃，处于半熔融状态。
[0019] 进一步，稀土氧化物尘化系统的温度为1000-1050℃。
[0020] 进一步，表面负载球粒的粒径为5-8mm, 具有降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx生成的功能。
[0021] 进一步，表面负载球粒的主晶相为透辉石或尖晶石。
[0022] 稀土元素因其特有的性能使其在多种催化材料中发挥着重要的和不可替代的作用。研究表明, 稀土元素的存在可以提高催化剂的储放氧能力及活性金属的分散度, 改善活性金属颗粒界面的催化活性并降低贵金属用量；提高催化材料的热稳定性及晶格氧的活动能力等。稀土催化材料按其组成大致可分为稀土复合氧化物、稀土-(贵)金属和稀土-分子筛等。按载体材料催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂，陶瓷载体催化剂耐久性强，密度轻, 是采用最多的催化剂载体材料。
[0023] 国内外对稀土化合物催化性能的研究始于20 世纪60年代中期。1971 年Libby将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化并得到广泛应用, 目前研究较多的为CeO2-ZrO2(CZO)固溶体。在煤燃烧领域，有将稀土氧化物掺入煤粉中混烧以起到降低煤的燃烧温度和速度的研究。但存在稀土氧化物难以回收，无法重复利用等不足。
[0024] 本发明基于流化床燃煤锅炉的技术特点，开发具有高催化性能、低成本、耐高温的流化床床料，对促进煤的燃烧，控制氮氧化物的产生具有重要意义。利用热态钢渣直接制备表面负载稀土氧化物的床料用于流化床中煤燃烧的催化目前没有文献报道。
[0025] 发明特点：本发明特点在于流化床床料的基质主要来源于热态钢渣，充分利用了钢渣中的渣和热。床料表面负载稀土氧化物的过程是在高温下进行的。所制备的床料被用于燃煤循环流化床锅炉，在煤燃烧的过程中，流化床床料与煤粉充分接触，具有促进煤的燃烧，抑制煤中氮元素生成氮氧化物，可将流化床锅炉脱硝烟气脱硝的环节提前到煤燃烧阶段。
附图说明
[0026] 附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。实施例的给出决不是限制本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 热态钢渣和调质辅料成分的确定
[0030] 热态钢渣的组分复杂多变，需设计相应的辅料进行调质，以满足负载多孔小球的组分要求。辅料的组成成分和用量的设计计算是基于钢渣的组成成分，在目标样品组分的约束下动态进行，不同组分的负载多孔小球样品，钢渣的用量和辅料的设计也不同，具体如表1所示。
[0031]
[0032] 热态混熔与均化
[0033] 1）根据钢渣及目标样品的组分，配制相应的辅料，将混合均匀的辅料放入铂金坩埚内在1350℃加热熔融成液体，再将热态钢渣倒入辅料液中进行混合均化，得到钢渣硅酸盐熔体。
[0034] 高温造粒与负载
[0035] 1）将低粘度钢渣硅酸盐熔体引入到高温旋转设备中进行造粒，得到球型颗粒（温度为1100℃，粒径为6-7mm，密度为2.8 g/cm3），球型颗粒再经过尘化系统完成稀土氧化物催化剂的表面负载。
[0036] 热处理
[0037] 表面负载稀土氧化物催化剂的球型颗粒再进入热处理系统完成核晶化处理：核化温度：720℃-780℃，核化时间30-60min，晶化温度：880℃-920℃，晶化时间40-70min。得到具有固定晶相的球型颗粒。
[0038] 冷却与分离
[0039] 将球、粉混合物冷却至室温后，利用稀土氧化物粉末和球型颗粒性质的差异将球型颗粒分离出来，得到表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料，粒径为6-8mm，密度为2.75 g/cm3，耐热温度为980℃。
