基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用，其中，所述制备方法包括：1)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；2)将步骤1)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3‑氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3‑氨基苯硼酸修饰电极；3)将3‑氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。本发明通过上述设计，从而实现了能对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的效果。

权利要求

1.一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；

2)将步骤1)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3-氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3-氨基苯硼酸修饰电极；

3)将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中还包括在玻碳电极表面沉积碳纳米管之前对玻碳电极进行预处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述预处理过程包括：对所述玻碳电极表面杂质进行清理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述杂质的清理过程包括：将所述玻碳电极在麂皮上进行打磨，并将打磨后的所述玻碳电极置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理直至氧化峰和还原峰的电位值差△Ep＜75mV，再分别用乙醇和水进行超声清洗，待干燥后制得预处理后的玻碳电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为

0.1-10mmol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中的沉积过程包括：A)在恒电位为+1.7V的条件下，将预处理后的玻碳电极置于浓度为0.1-0.5mg/mL的碳纳米管溶液中放置300-500s，制得表面沉积有碳纳米管的玻碳电极；

B)将上述表面沉积有碳纳米管的玻碳电极采用水进行冲洗，制得碳纳米管修饰电极。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中所述缓冲液的pH值为7.5-9.0。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤2)中所述缓冲液的pH值为7.5-8.5。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤2)中的缓冲液为磷酸盐缓冲溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述磷酸盐缓冲溶液中的芦丁浓度为0.3-0.5mmol/L，且相对于1mmol的芦丁，所述3-氨基苯硼酸的含量为1-5mmol。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，相对于1mmol的芦丁，所述3-氨基苯硼酸的含量为2-4mmol。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤2)中所述循环伏安法的条件为：电位范围为-1.0～+1.0V，扫描圈数为5-20圈，扫描速率为25-100mV/s。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，扫描圈数为10-18圈。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2)中还包括向缓冲液中通入氮气，且通入氮气的时间为5-30min。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中的洗脱过程为将3-氨基苯硼酸修饰电极置于pH值为0-3的酸性溶液中采用电化学方法进行洗脱。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤3)中的洗脱条件为：洗脱电位为0～+

1.5V，洗脱圈数为30-40圈。

17.一种根据权利要求1-16中任意一项所述的制备方法制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

18.一种根据权利要求17所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁中的应用。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括：a)将芦丁溶于无水乙醇中，而后将溶于无水乙醇中的芦丁溶液加入磷酸盐缓冲溶液中，制得芦丁标准溶液；

b)以权利要求17所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极作为工作电极，通过差示脉冲伏安法测定步骤a)中制得的各芦丁标准溶液的差示脉冲曲线，测得电流的最大值；

c)以芦丁标准溶液中芦丁的浓度作为横坐标，电流的最大值的绝对值作为纵坐标，建立曲线方程；

d)检测待测浓度的芦丁溶液的最大电流，然后根据上述曲线方程计算待测浓度的芦丁溶液中芦丁的浓度。

说明书

基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电极的生产制备领域，具体地，涉及一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，分子印迹技术发展迅速，由于其卓越的选择性识别分子的能力而逐步取代了生物传感中的酶和抗体，且其还具备性能稳定、成本低廉、易于制备等优点，被广泛应用于仿生传感、色谱分离、酶模拟、药物分析和手性拆分等领域。

[0003] 芦丁是一种具有邻二羟基结构的类黄酮衍生物，常用于治疗渗透性出血，具有降低毛细血管脆性、减少血液中的脂肪和胆固醇含量的作用。目前已经有许多检测芦丁的相关报道，但是检测过程复杂，高成本低信号，而且选择性差。

[0004] 因此，提供一种能对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法是本发明亟需解决的问题。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对于芦丁的检测往往过程复杂，高成本低信号，且选择性差的问题，从而提供一种能对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的制备方法，其中，所述制备方法包括：

[0007] 1)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；

[0008] 2)将步骤1)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3-氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3-氨基苯硼酸修饰电极；

[0009] 3)将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

[0010] 本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

[0011] 本发明还提供了一种根据上述所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁中的应用。

[0012] 通过上述技术方案，本发明首先在玻碳电极表面恒电位沉积碳纳米管，从而通过这种方式提高芦丁在反应过程中电子的传递速率，增大响应电流，提高检测的灵敏度；而后再在碳纳米管修饰电极表面以3-氨基苯硼酸为功能单体、以芦丁为模板分子制备3-氨基苯硼酸修饰电极，进而通过硼酸基团仅与邻二羟基结构的分子在碱性条件下发生共价结合的原理，先排除非邻二羟基化合物的干扰；再次将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，从而通过3-氨基苯硼酸在电聚合的条件下形成的致密的聚合物膜，经过电化学洗脱后形成与模板分子三维结构互补的印迹空穴，从而降低其它邻二羟基结构物质的干扰，进而通过上述方式实现对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的效果。

[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0015] 图1是实施例1提供的一种反应机理图；

[0016] 图2是实施例1中制得的碳纳米管修饰电极的电镜扫描图；

[0017] 图3是实施例1中制得的A1的电镜扫描图；

[0018] 图4是A1-A5的电流信号检测示意图；

[0019] 图5是A1、A6-A8的电流信号检测示意图；

[0020] 图6是A1、A9-A11的电流信号检测示意图；

[0021] 图7是检测例2中的检测结果示意图；

[0022] 图8是A1、D1和D2在检测芦丁前和检测芦丁后的循环伏安曲线图；

[0023] 图9是A1置于实施例所提供的各浓度芦丁溶液中的循环伏安曲线图；

[0024] 图10是实施例中所述提供的芦丁浓度曲线方程图。

[0025] 附图标记说明

[0026] 1  玻碳电极                      2  碳纳米管

[0027] 3  3-氨基苯硼酸                  4  芦丁

具体实施方式

[0028] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0029] 本发明提供了一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的制备方法，其中，所述制备方法包括：

[0030] 1)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；

[0031] 2)将步骤1)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3-氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3-氨基苯硼酸修饰电极；

[0032] 3)将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

[0033] 上述设计首先在玻碳电极表面恒电位沉积碳纳米管，从而通过这种方式提高芦丁在反应过程中电子的传递速率，增大响应电流，提高检测的灵敏度；而后再在碳纳米管修饰电极表面以3-氨基苯硼酸为功能单体、以芦丁为模板分子制备3-氨基苯硼酸修饰电极，进而通过硼酸基团仅与邻二羟基结构的分子在碱性条件下发生共价结合的原理，先排除非邻二羟基化合物的干扰；再次将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，从而通过3-氨基苯硼酸在电聚合的条件下形成的致密的聚合物膜，经过电化学洗脱后形成与模板分子三维结构互补的印迹空穴，从而降低其它邻二羟基结构物质的干扰，进而通过上述方式实现对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的效果。

[0034] 所述玻碳电极可以为常规市售玻碳电极，当然，可以将其直接进行使用，但是，为了使制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁时具有更高的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)中还可以包括在玻碳电极表面沉积碳纳米管之前对玻碳电极进行预处理。

[0035] 所述预处理过程为本领域常规采用的方式，只要将所述玻碳电极表面进行处理，制得裸电极即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述预处理过程可以包括：对所述玻碳电极表面杂质进行清理。

[0036] 当然，这里的清理方式可以按照本领域常规采用的方式进行操作，例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了使清理后制得的裸电极表面清洁度更高，大大提高最终制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的特异性和检测灵敏度，所述杂质的清理过程可以选择按照如下方式进行操作：将所述玻碳电极在麂皮上进行打磨，并将打磨后的所述玻碳电极置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理直至氧化峰和还原峰的电位值差△Ep＜75mV，再分别用乙醇和水进行超声清洗，待干燥后制得预处理后的玻碳电极。

[0037] 当然，这里的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液浓度可以不作限定，但是为了使清理效果更好，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为0.1-10mmol/L。

[0038] 步骤1)中的沉积过程可以按照本领域常规采用的电沉积方式，具体操作可以根据实际需要进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)中的沉积过程可以进一步选择为包括：

[0039] A)在恒电位为+1.7V的条件下，将预处理后的玻碳电极置于浓度为0.1-0.5mg/mL的碳纳米管溶液中放置300-500s，制得表面沉积有碳纳米管的玻碳电极；

[0040] B)将上述表面沉积有碳纳米管的玻碳电极采用水进行冲洗，制得碳纳米管修饰电极。

[0041] 为了使制得的3-氨基苯硼酸修饰电极产率更高且表面杂质更低，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤2)中所述缓冲液可以选择为pH值为7.5-9.0的缓冲液。

[0042] 在一种更为优选的实施方式中，步骤2)中所述缓冲液的pH值为7.5-8.5。

[0043] 当然，步骤2)中的缓冲液类型可以不作限定，可以为本领域常规使用的缓冲液类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤2)中的缓冲液可以进一步选择为磷酸盐缓冲溶液。

[0044] 步骤2)中各物质的用量可以根据具体情况进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了使各原料的使用效率更高，步骤2)中，所述磷酸盐缓冲溶液中的芦丁浓度为0.3-0.5mmol/L，且相对于1mmol的芦丁，所述3-氨基苯硼酸的含量为1-5mmol。

[0045] 在一种更为优选的实施方式中，相对于1mmol的芦丁，所述3-氨基苯硼酸的含量为2-4mmol。

[0046] 步骤2)中的循环伏安法的条件可以根据实际需要进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤2)中所述循环伏安法的条件可以进一步选择为：电位范围为-1.0～+1.0V，扫描圈数为5-20圈，扫描速率为25-100mV/s。

[0047] 在一种更为优选的实施方式中，扫描圈数为10-18圈。

[0048] 当然，为了提高制备的聚合物膜修饰电极的质量，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤2)中还可以包括向缓冲液中通入氮气，且通入氮气的时间为5-30min。

[0049] 同样地，步骤3)中的洗脱过程可以按照常规方式进行操作，洗脱液可以根据实际需要选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，洗脱液可以选择为酸性溶液，酸的具体类型可以不作限定，为了使洗脱效果更好，步骤3)中的洗脱过程可以进一步选择为将3-氨基苯硼酸修饰电极置于pH值为0-3的酸性溶液中采用电化学方法进行洗脱。

[0050] 步骤3)中的洗脱条件可以不作限定，例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤3)中的洗脱条件可以进一步选择为：洗脱电位为0～+1.5V，洗脱圈数为30-40圈。

[0051] 本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。

[0052] 本发明还提供了一种根据上述所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁中的应用。

[0053] 在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述应用方法可以具体包括：

[0054] a)将芦丁溶于无水乙醇中，而后将溶于无水乙醇中的芦丁溶液加入磷酸盐缓冲溶液中，制得芦丁标准溶液；

[0055] b)以上述所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极作为工作电极，通过差示脉冲伏安法测定步骤a)中制得的各芦丁标准溶液的差示脉冲曲线，测得电流的最大值；

[0056] c)以芦丁标准溶液中芦丁的浓度作为横坐标，电流的最大值的绝对值作为纵坐标，建立曲线方程；

[0057] d)检测待测浓度的芦丁溶液的最大电流，然后根据上述曲线方程计算待测浓度的芦丁溶液中芦丁的浓度。

[0058] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，循环伏安参数的测试为通过电化学工作站CHI830C进行检测，差示脉冲伏安法参数的测试为通过电化学工作站CHI830C进行检测，电化学洗脱为通过电化学工作站CHI830C进行操作。多壁碳纳米管是深圳纳米港有限公司的产品，3－氨基硼酸是上海柏卡化学技术有限公司的产品，芦丁上海柏卡化学技术有限公司的产品，甘氨酸是上海柏卡化学技术有限公司的产品，葡萄糖是上海柏卡化学技术有限公司的产品，葛根素是上海柏卡化学技术有限公司的产品，柠檬酸是上海柏卡化学技术有限公司的产品，K3[Fe(CN)6]是中国医药集团上海化学试剂公司的产品，K4[Fe(CN)6]是中国上海实验试剂有限公司的产品。

[0059] 制备例1

[0060] 1)将玻碳电极在麂皮上打磨，将打磨后的玻碳电极置于浓度为0.1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理，直至氧化峰和还原峰的峰电位值差△Ep＜75mV后，再用乙醇和水超声清洗且干燥；

[0061] 2)将预处理后的玻碳电极浸入浓度为0.3mg/mL的碳纳米管溶液中，在恒电位为+1.7V的条件下沉积400s，而后用去离子水冲洗，制得碳纳米管修饰电极，室温下保存备用；

[0062] 3)取120μL浓度为0.05mol/L的3－氨基苯硼酸溶液、100μL浓度为0.02mol/L的芦丁溶液加到5mL浓度为0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH＝8.0)中混合震荡形成均一的聚合液，向聚合液中通氮除氧5min。将步骤2)中制得的碳纳米管修饰电极浸入上述聚合液中，采用循环伏安法在-1.0～1.0V电位范围内，以50mV/s的扫描速率循环扫描15圈，制得3-氨基苯硼酸修饰电极；

[0063] 4)将步骤3)中制得的3-氨基苯硼酸修饰电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中以洗脱电位为0～+1.5V的条件下洗脱35圈，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A1。

[0064] 制备例2

[0065] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中3－氨基苯硼酸溶液的用量为40μL，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A2。

[0066] 制备例3

[0067] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中3－氨基苯硼酸溶液的用量为80μL，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A3。

[0068] 制备例4

[0069] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中3－氨基苯硼酸溶液的用量为160μL，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A4。

[0070] 制备例5

[0071] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中3－氨基苯硼酸溶液的用量为200μL，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A5。

[0072] 制备例6

[0073] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中循环扫描圈数为10圈，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A6。

[0074] 制备例7

[0075] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中循环扫描圈数为12圈，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A7。

[0076] 制备例8

[0077] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中循环扫描圈数为18圈，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A8。

[0078] 制备例9

[0079] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.5，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A9。

[0080] 制备例10

[0081] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为8.5，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A10。

[0082] 制备例11

[0083] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为9.0，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极A11。

[0084] 对比例1

[0085] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，步骤3)中不添加芦丁溶液，制得电极D1。

[0086] 对比例2

[0087] 按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，不进行步骤2)的操作，制得电极D2。

[0088] 实施例

[0089] a)将芦丁溶于无水乙醇中，而后将溶于无水乙醇中的芦丁溶液加入磷酸盐缓冲溶液中，制得浓度分别为0.4μmol/L、0.7μmol/L、1.0μmol/L、4.0μmol/L、7.0μmol/L和10μmol/L的芦丁标准溶液；

[0090] b)将制备例1中制得的A1作为工作电极，通过差示脉冲伏安法测定步骤a)中制得的各芦丁标准溶液的差示脉冲曲线，如图9所示(其中，所述曲线自上而下依次对应浓度为0.4μmol/L、0.7μmol/L、1.0μmol/L、4.0μmol/L、7.0μmol/L和10μmol/L的芦丁溶液)，并测得各浓度芦丁标准溶液的电流的最大值；

[0091] c)以各芦丁标准溶液中芦丁的浓度作为横坐标，电流的最大值的绝对值作为纵坐标，建立曲线方程，如图10所示，得到曲线方程为：i＝1.55282+0.50676c，其中，线性相关R＝0.99376；

[0092] d)检测待测浓度的芦丁溶液的最大电流，然后根据上述曲线方程计算待测浓度的芦丁溶液中芦丁的浓度。

[0093] 应用例1

[0094] 按照实施例的方法进行操作，不同的是，所述芦丁溶液的浓度为0.5μmol/L，测得的最大电流值为1.8053μA，按照上述方程计算得出芦丁溶液的浓度为M1＝0.4982μmol/L。

[0095] 应用例2

[0096] 按照实施例的方法进行操作，不同的是，所述芦丁溶液的浓度为2.0μmol/L，测得的最大电流值为2.5239μA，按照上述方程计算得出芦丁溶液的浓度为M2＝1.9163μmol/L。

[0097] 应用例3

[0098] 按照实施例的方法进行操作，不同的是，所述芦丁溶液的浓度为6.0μmol/L，测得的最大电流值为4.6532μA，按照上述方程计算得出芦丁溶液的浓度为M3＝6.118μmol/L。

[0099] 应用例4

[0100] 按照实施例的方法进行操作，不同的是，所述芦丁溶液的浓度为15.0μmol/L，测得的最大电流值为9.0735μA，按照上述方程计算得出芦丁溶液的浓度为M4＝14.8407μmol/L。

[0101] 检测例1

[0102] 将上述制得的A1-A11和D1作为工作电极，在芦丁浓度为8.0×10-5mol/L的磷酸盐-5缓冲溶液中，同时扫描电位为-0.2～0.6V的条件下，通过差示脉冲伏安法检测8×10 mol/L芦丁的电流信号，其中，A1-A5的检测结果如图4所示，A1、A6-A8的检测结果如图5所示，A1、A9-A11的检测结果如图6所示。

[0103] 检测例2

[0104] 将上述制得的A1和D1分别对芦丁、葡萄糖、甘氨酸、葛根素和柠檬酸进行检测，得到的结果如图7所示。

[0105] 检测例3

[0106] 将上述制得的A1、D1和D2分别通过差示脉冲伏安法检测8×10-5mol/L芦丁的电流信号，得到的结果如图8所示，其中，a和d是D2在检测前后的电流信号图，c和e是D1在检测前后的电流信号图，b和f是A1在检测前后的电流信号图。

[0107] 通过图4、图5和图6可以看出，在本发明范围内制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁时具有良好的检测灵敏度，尤其是在本发明优选范围内制得的电极的检测灵敏度更好，同时通过图7可以看出，本发明制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极对于芦丁的检测具有很好的特异选择性，基本不受到干扰物的影响。通过图8可以看出，在本发明范围内制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁前和检测芦丁后其电流信号变化极大，因而具有更高的检测灵敏度，但是在本发明范围外制得的电极则不具备如此大的变化，因而不具备较高的检测灵敏度。同时通过应用例1-4可以看出，在本发明范围内制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在应用于芦丁检测时不仅检测方法简单，且检测灵敏度高，与理论值差异极小，可以极为方便地用于芦丁的定量检测。

[0108] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0109] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0110] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。