一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过磷酸铁锂前驱体进行预分散得到浆料，对石墨烯以相同的分散剂溶液添加壳聚糖分散剂进行超声预分散得到石墨烯浆料。再超细研磨混合石墨烯浆料和磷酸铁锂前驱体浆料，实现石墨烯浆料和磷酸铁锂前驱体浆料混溶，经过快速喷雾干燥，煅烧后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。本发明工艺过程简单，易于实现工业化生产，所获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料电化学性能优异，尤其是材料的粉体电阻率获得有效降低，极化降低，首次库伦效率明显提升，在动力锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)按照分散剂质量分数为0.5％～3.5％称取分散剂溶于去离子水中制备分散剂溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝(0.98～1.02)：1称取磷酸铁原料和锂源加入到分散剂溶液中，控制浆料的固含量为25％～45％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料；

(2)称取水溶性壳聚糖，溶于分散剂质量分数为0.5％～3.5％的分散剂溶液中，获得壳聚糖分散剂共混溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％～2％，再称取石墨烯粉末加入到上述壳聚糖溶液中，控制石墨烯的质量浓度为3％～5％，经超声分散后即获得石墨烯浆料；

(3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的0.5％～2％加入，超细研磨30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体；

(4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下350～500℃保温3h，700～750℃保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料；

其中，步骤(1)中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两者组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的分子量均为50000至80000；

步骤(2)中的壳聚糖的脱乙酰度为50％～60％，壳聚糖的分子量为80000～100000。

2.根据权利要求1所述的石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的惰性气体为氦气、氮气和氩气中的一种或多种。

说明书

一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学材料制备和新能源领域，尤其涉及一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着能源危机的日益加剧，全球都在寻找新的可再生资源，可再生资源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等具有地域性喝时间性的特点。要充分利用这些资源，需要智能电网或者大规模的储能系统。锂离子电池作为储能电势有着良好的应用前景。另一方面，石化能源的日益枯竭迫使人们开发混合电动或纯电动交通工具，其核心部件电池成为研究重点。锂离子与其他电池相比其较高的能量密度，良好的安全性和较长的使用寿命而备受亲睐。

[0003] 磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料，以其原料丰富、价格低廉、绿色环保、工作电压适中、热稳定性好等优点，引起了人们的广泛关注。然而磷酸铁锂材料的导电性差，锂离子扩散速率慢，磷酸铁锂动力电池不能满足市场对电动车大电流充放电的需求。石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。石墨烯由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在电子、光学、催化、储能等领域展现出巨大的应用潜能。锂离子电池领域，很多研究者通过将石墨烯材料与现有的电池材料体系进行复合以提升电极材料的导电性等。

[0004] 专利CN103855391A公布了氟磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。通过铁源化合物和磷酸盐化合物研磨制备前驱体粉末煅烧后获得磷酸铁，将磷酸铁与氧化石墨、氟化锂经过研磨混合，煅烧后得到氟磷酸铁锂/石墨烯复合材料。专利CN103872287A公布了一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法，先利用高温固相反应方法制备得到了碳包覆磷酸铁锂正极材料，再将碳包覆磷酸铁锂材料与石墨烯材料以酒精或纯净水为分散剂进行球磨分散，60-120度烘干后冷却研磨得到石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料。专利CN101562248A公开了一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法。通过纳米磷酸铁锂纯相粉体和磷酸铁锂重量比的0.1-2.5％石墨烯和氧化石墨烯充分混合煅烧或者将含铁、锂和磷酸根按照一定摩尔比以及按磷酸铁锂重量比0.5-5％石墨烯或氧化石墨烯的原料充分混合后煅烧。上述专利都有一个共同的特点，将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂材料和磷酸铁锂前驱体进行简单的球磨干混或者加入无水乙醇、纯净水球磨混合。干粉球磨本身就存在难以均匀分散的特点。考虑到石墨烯具有比表面积大，易于团聚的特点，因此普通的湿法球磨也难以对石墨烯进行很好的分散。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是：提供一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。

[0006] 为了解决上述技术问题本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)按照分散剂质量分数为0.5％～3.5％称取分散剂溶于去离子水中制备分散剂溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝(0.98～1.0(2)：1称取磷酸铁原料和锂源加入到分散剂溶液中，控制浆料的固含量为25％～45％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料；

[0009] (2)称取水溶性壳聚糖，溶于分散剂质量分数为0.5％～3.5％的分散剂溶液中，获得壳聚糖分散剂共混溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％～2％，再称取石墨烯粉末加入到上述壳聚糖溶液中，控制石墨烯的质量浓度为3％～5％，经超声分散后即获得石墨烯浆料；

[0010] (3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的0.5％～2％加入，超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体；

[0011] (4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下350～500℃保温3h，700～750℃保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0012] 优选地，步骤(1)中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两者组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的分子量均为50000至80000。

[0013] 优选地，步骤(1)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种或至少两种的组合。

[0014] 优选地，步骤(2)中的壳聚糖的脱乙酰度为50％～60％，壳聚糖的分子量为80000～100000。

[0015] 优选地，步骤(4)中的惰性气体为氦气、氮气和氩气中的一种或多种。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明工艺过程简单，易于实现工业化生产，所获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料电化学性能优异，尤其是材料的粉体电阻率获得有效降低，极化降低，首次库伦效率明显提升，在动力锂离子电池领域具有广泛的应用前景。通过磷酸铁锂前驱体进行预分散得到浆料，对石墨烯以相同的分散剂溶液添加壳聚糖分散剂进行超声预分散得到石墨烯浆料。再超细研磨混合石墨烯浆料和磷酸铁锂前驱体浆料，实现石墨烯浆料和磷酸铁锂前驱体浆料混溶，经过快速喷雾干燥，煅烧后得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。其中所用到的分散剂和壳聚糖不仅对磷酸铁锂前驱体、石墨烯起到很好的分散效果，其也是磷酸铁锂材料制备过程的碳源。

附图说明

[0017] 图1是实施例3获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的X射线衍射图；

[0018] 图2是实施例3与获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料与对比实施例中获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料0.2C倍率下放电曲线对比图，其中，a为实施例3中所获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料，b为对比实施例中获得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。具体实施例

[0019] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0020] 实施例1

[0021] (1)按照PVP质量分数为0.5％称取PVP溶于去离子水中制备PVP溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝0.98：1称取适量的磷酸铁原料和碳酸锂加入到PVP溶液中，控制浆料的固含量为45％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料。

[0022] (2)称取适量的水溶性壳聚糖，溶于质量分数为0.5％的PVP溶液中，获得壳聚糖、PVP共混溶液。其中壳聚糖的质量浓度为0.5％，再称取适量的石墨烯粉末加入到上述壳聚糖、PVP溶液中，控制石墨烯的质量浓度为3％，经超声分散后即获得石墨烯浆料。

[0023] (3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的0.5％加入。超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体。

[0024] (4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下350度保温3h，700保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0025] 该复合材料的粉体电阻率为80Ω﹒cm，扣电测试首次库伦效率为97.5％。

[0026] 实施例2

[0027] (1)按照PVA质量分数为1.5％称取PVA溶于去离子水中制备PVA溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝1.0：1称取适量的磷酸铁原料和氢氧化锂加入到PVA溶液中，控制浆料的固含量为35％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料。

[0028] (2)称取适量的水溶性壳聚糖，溶于质量分数为1.5％的PVA溶液中，获得壳聚糖、PVA共混溶液。其中壳聚糖的质量浓度为1.0％，再称取适量的石墨烯粉末加入到上述壳聚糖、PVA溶液中，控制石墨烯的质量浓度为3.5％，经超声分散后即获得石墨烯浆料。

[0029] (3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的1.5％加入。超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体。

[0030] (4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下400度保温3h，710保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0031] 该复合材料的粉体电阻率为42.1Ω﹒cm，扣电测试首次库伦效率为98.2％。

[0032] 实施例3

[0033] (1)按照PVP质量分数为2.0％称取PVP溶于去离子水中制备PVP溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝1.01：1称取适量的磷酸铁原料和碳酸锂加入到PVP溶液中，控制浆料的固含量为40％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料。

[0034] (2)称取适量的水溶性壳聚糖，溶于质量分数为2.0％的PVP溶液中，获得壳聚糖、PVP共混溶液。其中壳聚糖的质量浓度为1.5％，再称取适量的石墨烯粉末加入到上述壳聚糖、PVP溶液中，控制石墨烯的质量浓度为4.5％，经超声分散后即获得石墨烯浆料。

[0035] (3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的1.5％加入。超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体。

[0036] (4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下450度保温3h，730保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0037] 该复合材料的粉体电阻率为26.9Ω﹒cm，扣电测试首次库伦效率为99.6％。

[0038] 实施例4

[0039] (1)按照PVA质量分数为3.5％称取PVA溶于去离子水中制备PVA溶液，再按照摩尔比Li：Fe＝1.02：1称取适量的磷酸铁原料和氢氧化锂加入到PVA溶液中，控制浆料的固含量为25％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料。

[0040] (2)称取适量的水溶性壳聚糖，溶于质量分数为3.5％的PVA溶液中，获得壳聚糖、PVA共混溶液。其中壳聚糖的质量浓度为2％，再称取适量的石墨烯粉末加入到上述壳聚糖、PVA溶液中，控制石墨烯的质量浓度为5％，经超声分散后即获得石墨烯浆料。

[0041] (3)将搅拌磨中的磷酸铁锂前驱体浆料和石墨烯浆料均转移至超细研磨设备中进行超细研磨分散处理，石墨烯浆料的加入量按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的2％加入。超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体。

[0042] (4)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下500度保温3h，750保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0043] 该复合材料的粉体电阻率为35.7Ω﹒cm，扣电测试首次库伦效率为98.9％。

[0044] 对比实施例

[0045] (1)按照摩尔比Li：Fe＝1.01：1称取适量的磷酸铁原料和碳酸锂去离子水中，控制浆料的固含量为40％，加入到搅拌磨中，进行研磨搅拌处理得到磷酸铁锂前驱体浆料。

[0046] (2)按照石墨烯含量为理论磷酸铁锂产量的1.5％称取适量的石墨烯粉末，加入到磷酸铁锂前驱体浆料中。超细研磨约30min后，浆料喷雾干燥获得前驱体。

[0047] (3)将上述获得的前驱体置于惰性气氛保护下450度保温3h，730保温10h即获得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

[0048] 该复合材料的粉体电阻率为339.5Ω﹒cm，扣电测试首次库伦效率为95.4％。

[0049] 扣电制作及测试

[0050] 实施例3和对比实施例中所获得的复合材料均被组装成2016型扣式电池进行充放电性能测试。按照质量比活性物质(正极材料)：乙炔黑：粘结剂(PVDF)＝80:10:10，加入NMP，制备获得正极浆料，均匀涂覆于铝箔上获得正极极片，采用金属锂片为负极极片，1mol/L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比为1∶1)为电解液，Celgard2300膜为隔膜，氩气手套箱中进行组装。扣电在2.0V～4.0V电压范围内进行充放电测试。由上述实施例和对比实施例测试结果可见，采用该专利的方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料具有更低的粉体电阻率和更高的首次库伦效率。从图2的对比首次充放电曲线明显可见，与对比实施例相比，实施例3获得的复合材料扣电测试具有更高的放电比容量，更高的首次库伦效率，更小的中值电压差值，说明该复合材料具有更均匀的导电网络，这与其石墨烯导电网络的均匀分散有关。

[0051] 以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。