减少COS和CS2的方法

摘要

公开了用于从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化碳的方法。该方法包括使气流与吸收液如胺的水溶液以及与适于水解硫化羰和/或二硫化碳的催化剂同时接触。为此，本发明还提供了一种反应器体系，其中既存在吸收液也存在催化剂。在优选的实施方式中，催化剂是存在于吸收塔之上或之中的非均相催化剂，或者涂覆在具有塔盘的塔的塔盘上，或者包含在填料塔的填料中。

权利要求

1.一种从未经处理的天然气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法，包括将所述气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触，其中所述吸收液是胺的水溶液，并且

所述催化剂为过渡金属或过渡金属的盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述气流同时与所述吸收液和所述催化剂接触。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述接触在相同的容器中发生。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气流在吸收容器中与所述吸收液接触，并且其中所述含吸收气体的液体与在所述吸收容器下游的催化剂接触。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中所述催化剂选自钒、铁、钼、钌、锰、铬、锌、镍、其结合、以及其盐。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂选自钒、铁、钼、钌、锰、铬、锌、镍、其结合、以及其盐。

7.一种硫回收设备，包括：a)包括在高压(HP)、中压(MP)、或低压(LP)下运转的吸收器以及LP再生器的酸性气体去除单元，包括LP/极低压力(LLP)吸收器和LP再生器的酸性气体富集和/或尾气处理单元；b)硫回收单元；c)COS和/或CS2水解反应器；

其中所述COS和/或CS2水解反应器的位置选自(i)所述HP/MP/LP吸收器的顶部；(ii)所述HP/MP/LP吸收器底部和所述LP再生器之间；以及(iii)所述LP/LLP吸收器的底部和所述LP再生器之间，其中将酸气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触，其中所述吸收液是胺的水溶液，并且

所述催化剂为过渡金属或过渡金属的盐。

说明书

减少COS和CS2的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及将硫化羰(COS)和/或二硫化碳(CS2)从含有其的气体、典型地为原天然气中去除的方法。特别地，这涉及对酸气和/或天然气的处理。

背景技术

[0002] 天然气通常由低级烃如甲烷和一定水平的酸性杂质组成。未经处理的天然气一般指的是酸气。在天然气能够使用之前，需要将酸性杂质去除。这一般称为脱硫(sweetening)。典型的杂质是CO2、H2S、硫醇(R-SH)、硫化羰和/或二硫化碳。

[0003] 在本领域中，除了未经处理的天然气之外，包含H2S和COS的气体有时也称为“酸气”。除天然气之外，其还涉及到合成气、经煤的气化而产生的气体、或者由燃烧过程产生的烟气。在本说明书中，术语“酸气”总体表示包含H2S和COS且需要脱酸(deacification)的气体，以及更特别地，优选表示未经处理的天然气。

[0004] 用于去除酸性杂质的已知方法采用在胺溶液中的吸收。然而，该方法不适用于去除硫化羰(O＝C＝S；多称为COS)以及二硫化羰(多称为CS2)。监管上的改变要求进一步减少所有含硫化合物包括COS。

[0005] 已知用于去除COS和CS2的方法由两步骤工序组成，其中在第一步中，将COS和CS2转化成H2S。在第二反应器中H2S被去除。在另一方法中，在第一反应器中将COS和CS2水解，并再在第二反应器中去除H2S。后一方法的缺点是吸收液不能高效地同时吸收H2S、COS 和CS2。特别是在存在相对高水平的H2S的情况下(酸气典型如此)， COS和CS2的去除可能不足。

[0006] 已经提出了一种方法以解决该瓶颈，包括在以气相工作的单独氢化反应器中进行包括COS和CS2的污染物向硫化氢的异型 (heterogenic)催化转化。作为催化剂，通常使用重金属如铁、铅、钼、镍、钨或者这些金属的硫化物。该方法的缺点是需要高工作温度(200℃ -300℃)。

[0007] 因此，已经提出使用溶于水或醇中的无机或有机碱的碱性反应盐或者它们的任意混合物(即，使用碱性洗涤介质)处理气体作为在这样的高温下处理气体的替代方式，从而将污染物COS和CS2通过水解的方式根据以下平衡反应转变成硫化氢：(和 )。硫化氢进而能与主气体
(host gas)一起从反应区域去除。在其实践中，水解反应受到平衡常数的限制。当H2S 的分压达到平衡时，相对高水平的COS和CS2留在排放物中。

[0008] 进而，在此情况下引起的另一个问题是使用了碱性吸收液。因为尽管存在有H2S和CO2，但必须保持吸收介质的碱度。这些化合物转化成硫化物和碳酸盐因此在整体上而言降低了材料的碱度。随后将必须在单独步骤中从气体中去除存在的硫化氢以及催化形成的硫化氢。

[0009] 一些背景技术解决了除天然气之外的气体的处理，以使这些含有 H2S和COS的气体脱酸，或者至少从中去除COS。例如，WO 00/35806 涉及从合成气、特别是从由煤的气化产生的合成气中去除COS。这些气体与天然气本质上不同。特别的，WO 00/35806中的工艺涉及从气化的煤或包含煤的混合物中去除COS。在该气化过程中，所产生的合成气包含在之后被用作催化剂的微粒物质，如煤灰。未经处理的天然气不包含该微粒物质，因为其通常由低级烃如甲烷组成。

[0010] 希望改善COS和/或CS2从酸气、优选从天然气、特别是从未经处理的天然气中的去除，更特别希望提供能够更有效地去除COS和/或 CS2并且避免现有技术所需高温的方法。

发明内容

[0011] 为更好地解决上述的一种或多种需求，本发明在一方面呈现了从未经处理的天然气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法，包括将所述气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触。

[0012] 另一方面，本发明提供了一种从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法，包括将气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触，其中所述催化剂是均相催化剂。

[0013] 另一方面，本发明涉及用于从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化碳的反应器体系，该反应器体系填充有吸收液并且包含适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂。

[0014] 另一方面，本发明涉及包括上述反应器体系的硫回收设备。

[0015] 在再另一方面，本发明涉及一种硫回收设备，该设备包括：

[0016] a.酸性气体去除单元，其包括在高压(HP)、中压(MP)、或低压 (LP)下工作的吸收器，以及LP再生器；

[0017] b.酸性气体富集/尾气处理单元，其包括LP/低LP吸收器以及LP 再生器；

[0018] c.硫回收单元；

[0019] d.COS/CS2水解反应器；

[0020] 其中COS/CS2水解反应器的位置选自(i)HP/MP/LP吸收器的顶部；(ii)所述HP/MP/LP吸收器底部和所述LP再生器之间；以及(iii) 所述LP/LLP吸收器的底部和所述LP再生器之间。

附图说明

[0021] 图1是传统硫回收设备的示意图。

[0022] 图2是传统硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图。

[0023] 图3是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图，该设备具有在HP吸收器顶部的水解反应器。

[0024] 图4是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图，该设备具有在吸收器底部和LP再生器之间的水解反应器。

[0025] 图5是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体富集部的示意图，该设备具有在LP吸收器底部和LP再生器之间的水解反应器。

具体实施方式

[0026] 广义而言，本发明基于以下的明智洞察，即如果将吸收液和催化水解的作用结合到一个相同的介质中，则可以更有效、并在相对低的温度下从酸气流中去除COS和/或CS2。

[0027] 为此，将气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并将含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触。应理解，吸收的气体可以指代引入吸收液中的气泡(即，具有仍处于气相的气体的双相体系)、指代分子水平上被吸收的化合物(即，液相中的气体、气体组分、或从气体转化的化合物如H2S)、或者指代其组合。

[0028] 在一个实施方式中，前述内容通过使气流与吸收液和催化剂同时接触而实现。特别地，本发明的方法因此在单个反应容器中实施。不希望受到理论的限制，发明人相信COS和/或CS2的水解还有利地影响了吸收液的作用，因为其将COS和/或CS2转化成更易被吸收的化合物。应理解，该优点尤其在包含吸收气体的液体以气泡(即，在气相中) 包含吸收气体的情况下被展现出来。因为，在那种情况下，转化将导致化合物更易于在分子状态上保留在吸收液中，或者甚至被分子状态地吸收至其中。

[0029] 在本说明书中，解决(例如，就去除、吸收、水解和减少而言) 的杂质描述为硫化羰和/或二硫化碳(COS和/或CS2)。应理解，这指的是所述化合物二者之一或者全部。即，能够预见仅解决COS、仅解决CS2、或者COS和CS2都解决。换句话说，解决的杂质选自硫化羰、二硫化碳、及其混合物。

[0030] 吸收液起到从处理的气流中吸收所述杂质COS和/或CS2的作用。适用于该目的的液体是本领域技术人员已知的。这些可基于，例如，醇(甲醇)或者水。吸收液可以是物理溶剂或溶液。优选的吸收液是碱性水溶液，更优选胺的水溶液。合适的胺包括MEA(单乙醇胺)、 DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)、DIPA(二异丙基胺)、 DGA(二甘醇胺)或者特别配制的胺溶液。还可以使用含有或不含有添加剂的商业物理溶剂或者其混合物。吸收液可以是液体的混合物。

[0031] 催化剂包括催化活性金属，优选过渡金属或过渡金属的盐，更优选选自钒、铁、钼、钌、锰、铬、锌、镍、其组合、以及其盐。

[0032] 因此，通常如果是盐形式，催化剂可以是溶解在吸收液中的均相催化剂。在该实施方式中，本发明在从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法中特别有用，所述酸气流即包括H2S和COS的气体，其不必须是未经处理的天然气。

[0033] 然而，更优选催化剂是非均相催化剂，其沉积在合适的载体上。后者从催化剂颗粒回收和再生的角度而言具有优势。合适的催化剂以及任选的载体、助剂和/或促进剂通常是本领域技术人员已知的。

[0034] 发明人并非特别以提供新型的COS和/或CS2水解催化剂为目的。相反地，基于本领域的现状，在COS和/或CS2催化转化中，本发明尤其以这样的催化步骤结合到用吸收液洗涤的步骤中的新型组合起作用。本发明还使得工艺方案的配置最优化，并且从优化的操作参数(主要是温度和停留时间)中受益。

[0035] 在一个特别优选的实施方式中，催化剂是存在于用在吸收步骤中的吸收塔上的非均相催化剂。因此，催化剂可以，例如，沉积在塔的塔盘上或在其填料上。除塔或其替代物(lieu)之外，催化剂还可以沉积在特殊装置比如过滤系统中、塔外部的特殊填料系统中，尤其是在气流与吸收液接触的下游。

[0036] 有利地，根据本发明，硫化羰和/或二硫化碳优选在低于150℃、优选低于130℃的温度下水解。

[0037] 在优选的实施方式中，用于COS和/或CS2水解的反应器在低压下操作(通常为0.01-0.1巴，典型地为约0.05巴)。这表现出相较于通常在高压吸收步骤中发生的已知COS和/或CS2去除的优点。事实上，这增加了气体在反应器中的停留时间，这有助于进一步降低气流中的 COS含量。COS和/或CS2的同时水解转化也有助于克服与洗涤液(即，胺溶液)碱度在COS和/或CS2吸收的过程中不可避免地变弱的事实相关的缺点。

[0038] 本发明进一步涉及用于从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化碳的反应器体系。该反应器体系以吸收液填充(即，具体使吸收液通过该体系，优选涉及再生和再生液的再流通)，并且包括适于使硫化羰和二硫化羰水解的催化剂。在一个实施方式中，该反应器体系包括单个填充有吸收液的反应容器，所述液体还包括催化剂。在一个优选的实施方式中，反应器是具有塔盘的塔，其中催化剂是作为塔盘上的涂层施用的非均相催化剂。在另一个优选的实施方式中，塔是填充塔，其中催化剂涂覆在填料上。合适的填充材料是本领域技术人员已知的且包括，例如，不锈钢或陶瓷材料，例如氧化铝。

[0039] 在反应器体系的实施方式中也可行的是催化剂沉积在塔以外的一种或多种可用的接触装置上，例如，过滤介质、设计为将液体与气体分离的板比如叶片包(vane pack)、波形板、聚结介质和闪蒸装置 (flashing device)。

[0040] 本发明的特别益处通过用于减少COS和/或CS2的额外步骤的位置的灵活性而呈现。第一个实施方式预见了该反应器在AGR单元中对于处理气流的用途(参见图3)，即，在吸收器的顶部(吸收器可以是HP、 MP或LP吸收器，优选HP)。在该实施方式中，在COS和/或CS2水解反应器之后，后续的阶段(未显示)致力于去除所产生的H2S并由此使采用的吸收液例如胺恢复活性。因此，在该实施方式中，可以采用两阶段型的容器，如果需要则采用多个。

[0041] 在本说明书中提及的用于不同压力区段的缩写具有以下含义：

[0042] LLP代表极低压力，通常为0.01-1巴；

[0043] LP代表低压，通常为1-20巴；

[0044] MP代表中压，通常为20-40巴；

[0045] HP代表高压，通常为高于40巴。

[0046] 在进一步优选的实施方式中，COS和/或CS2水解反应器或是置于 HP/MP/LP吸收器的底部与LP再生器之间，或是置于LP/LLP吸收器与LP再生器之间。

[0047] 因此，关于上述实施方式，本发明涉及一种硫回收设备，其包括：

[0048] a.酸性气体去除单元，其包括在高压(HP)、中压(MP)、或低压 (LP)下工作的吸收器，以及LP再生器；

[0049] b.酸性气体富集/尾气处理单元，其包括LP/LLP吸收器和LP再生器；

[0050] c.硫回收单元；

[0051] d.COS和/或CS2水解反应器；

[0052] 其中COS和/或CS2水解反应器的位置选自(i)HP/MP/LP吸收器的顶部；(ii)HP/MP/LP吸收器底部和LP再生器之间；以及(iii)LP/LLP 吸收器的底部和LP再生器之间。d.中提到的反应器可以是常规型氢化器/水解反应器，以气相反应物工作，且其中催化剂优选为基于CoMox 的催化剂(钴钼氧化物催化剂)。

[0053] 附图详细说明

[0054] 图1是传统硫回收设备的示意图。描绘了(a)酸气进料流进入酸性气体去除单元(AGRU)；(b)离开AGRU的经处理气体的气流；(c) 通过酸性气体富集单元(AGE)被投入硫回收单元(SRU)的含COS 的酸性气流；(d)得到的富集酸性气流被投入SRU并且弃去的CO2被投入焚化炉；(e)来自SRU的尾气流被投入焚化炉；(f)自SRU回收的硫流。

[0055] 图2是上述传统硫回收设备的酸性气体去除单元(AGRU)的示意图。显示了HP吸收器与再生器如何连接。

[0056] 图3是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图；显示了水解反应器存在于HP吸收器的顶部。

[0057] 图4是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图；显示了水解反应器存在于吸收器的底部和LP再生器之间。

[0058] 图5是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体富集部的示意图，该设备具有在LP吸收器底部和LP再生器之间的水解反应器。

[0059] 优选采用的主要工作条件为：

[0060] 进料：酸气(C1、C2、C3、C4、C6+)

[0061] 进料温度：20℃-80℃

[0062] 进料压力：＞0.01巴

[0063] 吸收液的类型：MEA、DEA、MDEA、DIPA、DGA、特殊配制的胺溶液、商业物理溶剂、它们的任意混合物，有或没有添加剂。

[0064] 吸收液温度：20℃-150℃

[0065] 吸收液的胺浓度：5wt％-95wt％

[0066] COS和/或CS2通过催化剂水解在液相中的转化率：>>50％，取决于胺的类型(现有技术通常达到<50％)

[0067] 在结构载体或任何接触装置上沉积的催化剂百分比：<30wt％

[0068] 催化剂安置：传统设备(柱、三相分离器、热交换器、过滤器、闪蒸器、罐)的升级或者在专用设备(反应器)中。

[0069] 在下文中参考以下非限制性实施例阐述本发明。

[0070] 实施例

[0071] 在该实施例中使用均相催化剂，即金属盐的水溶液。采用的盐的实例为：NH4VO3(偏钒酸铵)；C10H14FeO4(乙酰丙酮亚铁)；(C5H8O2)3Ru (乙酰丙酮钌(III))；(NH4)Mo7O24*4H2O(四水合七钼酸二铵)。

[0072] P＝0.1巴

[0073] 吸收液温度＝25℃

[0074] 吸收液浓度，液体为二乙醇胺(DEA)的15wt％水溶液

[0075] 进料COS浓度：125ppm-1000ppm

[0076] 溶液中的钒浓度：0.13M

[0077] 在催化剂的存在下通过水解反应达到的COS去除比不存在催化剂时得到的要高一个数量级。