包含聚乙烯亚胺的化学机械抛光组合物

摘要

本发明描述一种化学机械抛光(CMP)组合物，其包含以下组分：(A)在范围介于2至6的pH值下具有‑15mV或‑15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子，(B)一种或多种聚乙烯亚胺，(C)水，(D)任选一种或多种其他成分，其中组合物的pH值在2至6的范围内。

权利要求

1.化学机械抛光(CMP)组合物，其包含以下组分：

(A)在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子(B)一种或多种聚乙烯亚胺

(C)水

(D)任选一种或多种其他成分，

其中组合物的pH值在2至6的范围内。

2.如权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经金属酸根离子进行阴离子改性或经磺酸改性的二氧化硅粒子。

3.如权利要求2的化学机械抛光(CMP)组合物，其中组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和铅酸根的金属酸根离子进行阴离子改性的二氧化硅粒子。

4.如权利要求3的化学机械抛光(CMP)组合物，其中组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经铝酸根进行阴离子改性的二氧化硅粒子。

5.如权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如果只存在一种聚乙烯亚胺，则该聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量，如果存在一种以上聚乙烯亚胺，则至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量。

6.如权利要求2的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如果只存在一种聚乙烯亚胺，则该聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量，如果存在一种以上聚乙烯亚胺，则至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量。

7.如权利要求3的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如果只存在一种聚乙烯亚胺，则该聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量，如果存在一种以上聚乙烯亚胺，则至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量。

8.如权利要求4的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如果只存在一种聚乙烯亚胺，则该聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量，如果存在一种以上聚乙烯亚胺，则至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量。

9.如权利要求1-8中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中

-(A)在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的总量以组合物的总重量计，在0.1至30重量％的范围内，和/或

-(B)聚乙烯亚胺的总量以组合物的总重量计，在0.01至3重量％的范围内。

10.如权利要求1或9的化学机械抛光(CMP)组合物，其中

-组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经铝酸根进行阴离子改性或经磺酸改性的二氧化硅粒子，和/或

-如果只存在一种聚乙烯亚胺，则该聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40,000g/mol范围内的平均分子量，如果存在一种以上聚乙烯亚胺，则至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40000g/mol范围内的平均分子量。

11.如权利要求1-8中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其包含一种或多种其他成分作为组分(D)，其中组分(D)的所述其他成分中的一种或至少一种或全部选自氧化剂、不同于在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的磨料、稳定剂、表面活性剂、减摩剂和缓冲物质。

12.如权利要求9的化学机械抛光(CMP)组合物，其包含一种或多种其他成分作为组分(D)，其中组分(D)的所述其他成分中的一种或至少一种或全部选自氧化剂、不同于在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的磨料、稳定剂、表面活性剂、减摩剂和缓冲物质。

13.如权利要求10的化学机械抛光(CMP)组合物，其包含一种或多种其他成分作为组分(D)，其中组分(D)的所述其他成分中的一种或至少一种或全部选自氧化剂、不同于在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的磨料、稳定剂、表面活性剂、减摩剂和缓冲物质。

14.聚乙烯亚胺的用途，其作为包含在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的化学机械抛光(CMP)组合物的添加剂。

15.如权利要求14的用途，其中聚乙烯亚胺(B)具有在500g/mol至40000g/mol范围内的平均分子量。

16.如权利要求15的用途，其中聚乙烯亚胺(B)为支化球形聚合物。

17.用于制造半导体装置的方法，其包括在如权利要求1-13中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材或层。

18.如权利要求17的方法，其中基材或层含有一种或多种III-V族材料。

19.如权利要求17或18的方法，其中III-V族材料中的一种或至少一种或全部III-V族材料选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb和GaInAsSb。

20.如权利要求1-13中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物的用途，其用于抛光含有一种或多种III-V族材料的基材或层。

21.根据权利要求20的用途，其中III-V族材料中的一种或至少一种或全部III-V族材料选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb和GaInAsSb。

说明书

包含聚乙烯亚胺的化学机械抛光组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学机械抛光组合物，其包含在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子及聚乙烯亚胺，以及关于聚乙烯亚胺作为化学机械抛光(CMP)组合物的添加剂的用途。本发明还涉及用于制造半导体装置的方法，包括在化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材或层。
现有技术

[0002] 在半导体工业中，化学机械抛光为在制造高级光子、微机电及微电子材料及装置(如半导体晶圆)时所应用的熟知技术。

[0003] 在用于半导体工业的材料及装置的制造期间，采用CMP以使表面平面化。CMP利用化学及机械作用的相互作用实现待抛光表面的平面化。化学作用由也称为CMP组合物或CMP浆液的化学组合物提供。机械作用通常由典型地按压在待抛光表面上且安装于移动压板上的抛光垫来进行。压板的移动通常为线性、旋转或轨道移动。

[0004] 在典型的CMP方法步骤中，旋转晶圆固持器使得待抛光晶圆与抛光垫接触。CMP组合物通常施用于待抛光晶圆与抛光垫之间。

[0005] 在现有技术中，在包含表面改性二氧化硅粒子的CMP组合物存在下的CMP方法为已知的且描述于例如以下参考文献中。

[0006] WO 2006/028759 A2描述一种用于抛光基材/使基材平面化的水性浆液组合物，基材在IC装置上形成金属互连的过程中使用。浆液包含二氧化硅磨料粒子，其中磨料粒子经选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和铅酸根的金属酸根阴离子进行阴离子改性/掺杂，由此为磨料粒子提供高负表面电荷且增强浆液组合物的稳定性。

[0007] EP 2 533 274 A1公开一种化学机械抛光水性分散液，其包含(A)包括至少一个选自磺基及其盐的官能基的二氧化硅粒子及(B)酸性化合物。

[0008] 发明目的

[0009] 本发明的一个目的为提供CMP组合物及CMP方法，其尤其用于化学机械抛光III-V族材料，特别是在线路前端(FEOL)IC生产中用于形成晶体管的GaAs及InP基材且展示经改进的抛光效能，尤其

[0010] (i)III-V族材料(例如GaAs和/或InP)的高材料移除速率(MRR)，

[0011] (ii)在不同III-V族材料之间的高选择性(即不同III-V族材料的材料移除速率之间的高比率)，例如GaAs超过InP的高选择性，

[0012] (iii)在CMP步骤后，III-V族材料(例如GaAs和/或InP)的高表面质量，

[0013] (iv)安全操作及使危险副产物(例如在抛光GaAs和/或InP的情况下的毒气AsH3和/或PH3)减至最少，或

[0014] (v)或(i)、(ii)、(iii)及(iv)的组合。

[0015] 此外，探寻易于应用且需要尽可能少的步骤的CMP方法。

发明内容

[0016] 根据本发明的第一方面，提供包含以下组分的化学机械抛光(CMP)组合物：

[0017] (A)在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子，

[0018] (B)一种或多种聚乙烯亚胺，

[0019] (C)水，

[0020] (D)任选一种或多种其他成分，

[0021] 其中组合物的pH值在2至6的范围内。

[0022] 在另一方面，本发明涉及聚乙烯亚胺的用途，其作为化学机械抛光(CMP)组合物的添加剂，优选作为包含在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的化学机械抛光(CMP)组合物的添加剂。优选地，聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40000g/mol的范围内的平均分子量且优选为支化球形聚合物。

[0023] 根据本发明的另一方面，提供一种用于制造半导体装置的方法，其包括在如上文或下文所定义的化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材或层。

[0024] 一般，可通过本发明的方法制造的半导体装置不受特别限制。因此，半导体装置可为包含半导体材料(如硅、锗及III-V族材料)的电子组件。半导体装置可为以单个离散装置形式制造的半导体装置或以由在晶圆上制造及互连的许多装置组成的集成电路(IC)形式制造的半导体装置。半导体装置可为两端装置(例如二极管)、三端装置(例如双极晶体管)、四端装置(例如霍尔效应传感器)或多端装置。优选地，半导体装置为多端装置。多端装置可为如集成电路及微处理器的逻辑设备或如随机存取内存(RAM)、只读存储器(ROM)及相变随机存取内存(PCRAM)的内存装置。优选地，半导体装置为多端逻辑设备。尤其是，半导体装置为集成电路或微处理器。

[0025] 在又一方面，本发明涉及如上文或下文所定义的化学机械抛光(CMP)组合物的用途，其用于抛光含有一种或多种III-V族材料的基材或层，其中III-V族材料中的一种或至少一种或全部优选选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb和GaInAsSb。

[0026] 优选实施方案在权利要求及说明书中加以阐明。应了解，优选实施方案的组合属于本发明的范畴内。

[0027] 在本发明的优选方法中，基材或层含有一种或多种III-V族材料。优选地，III-V族材料中的一种或至少一种或全部选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb和GaInAsSb。

[0028] 半导体装置可通过本发明的方法制造。该方法优选包括在如上文或下文所定义的CMP组合物存在下化学机械抛光含有一种或多种III-V族材料的基材或层(优选为层)。

[0029] 若III-V族材料为层状，层中所含所有III-V族材料的含量以相应层的重量计优选大于90％、更优选大于95％、最优选大于98％、特别大于99％、例如大于99.9％。III-V族材料为由至少一种13族元素(包括Al、Ga、In)及至少一种15族元素(包括N、P、As、Sb)组成的材料。术语“13族(group13)”及“15族(group 15)”指当前用于命名化学元素周期表中各族的IUPAC惯例。优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特别地，III-V族材料为GaAs(砷化镓)和/或InP(磷化铟)。

[0030] 本发明的CMP组合物用于化学机械抛光含有一种或多种III-V族材料的基材或层(优选为层)，优选用于化学机械抛光含有一种或多种III-V族材料的层。若III-V族材料为层状，层中所含所有III-V族材料的含量以相应层的重量计优选大于90％、更优选大于95％、最优选大于98％、特别大于99％、例如大于99.9％。优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最优选地，III-V族材料为GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特别地，III-V族材料为GaAs(砷化镓)和/或InP(磷化铟)。

[0031] 本发明的CMP组合物包含如下所述的组分(A)、(B)及(C)水及任选其他组分(D)。

[0032] 组分(A)：在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子

[0033] 表面改性二氧化硅粒子具有比-15mV更负、优选比-25mV更负且最优选比-30mV更负的ζ电位。

[0034] 表面改性二氧化硅粒子为二氧化硅粒子，优选胶态二氧化硅粒子，其由于粒子表面的变化而稳定。表面改性二氧化硅粒子优选为非晶形且未聚结，且因此典型地以彼此未交联的离散球体形式存在，且在表面上含有羟基。胶态二氧化硅粒子可通过此项技术中已知的方法获得，如硅酸盐的离子交换或通过溶胶-凝胶技术(例如金属醇盐的水解或缩合、或沉淀水合氧化硅的胶溶等)。

[0035] 优选地，组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经金属酸根离子进行阴离子改性或经磺酸改性的二氧化硅粒子。

[0036] 在酸性条件下高度稳定的磺酸改性水性阴离子型二氧化硅溶胶公开于例如WO 2010734542 A1中。在本文中，磺酸改性水性阴离子型二氧化硅溶胶通过以下方法获得，其中将具有可化学转化为磺酸基的官能基的硅烷偶合剂添加至胶态二氧化硅，且随后将该官能基转化为磺酸基。

[0037] 如本文所用的术语“经金属酸根离子进行阴离子改性”具体而言意指金属酸根离子(即M(OH)4-)并入二氧化硅粒子表面置换Si(OH)4位点且产生永久负电荷的二氧化硅粒子，如WO 2006/028759A2中所解释。

[0038] 优选地，组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和铅酸根的金属酸根离子进行阴离子改性的二氧化硅粒子。

[0039] 最优选地，组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经铝酸根进行阴离子改性的二氧化硅粒子。表面改性二氧化硅粒子公开于例如WO 2006/7028759 A2中。

[0040] 一般，粒子(A)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。优选地，(A)的量不超过30重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过5重量％、最优选不超过3重量％、尤其优选不超过2.5重量％、例如不超过1.5重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。优选地，(A)的量为至少0.1重量％、特别至少0.4重量％、例如1重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。

[0041] 一般，可含有不同粒径分布的粒子(A)。粒子(A)的粒径分布可为单峰或多峰。在多峰粒径分布的情况下，双峰常常为优选。在本发明的CMP方法期间为具有可易于重现的特性概况及可易于重现的条件，单峰粒径分布对于(A)为优选。对于(A)，最优选为具有单峰粒径分布。

[0042] 表面改性二氧化硅的平均粒径优选介于1至200nm、优选5至140nm且最优选10至100nm的范围内。如本文所用的术语“粒径”指如通过标准粒径测定仪器及方法(如动态光散射技术、激光扩散绕射技术、超速离心分析技术等)所量测的粒子的平均直径。若未另外指定，动态光散射技术为优选。

[0043] 根据DIN ISO 9277测定的二氧化硅粒子的BET表面可在较宽范围内变化。优选地，二氧化硅粒子的BET表面在1至500m2/g的范围内、更优选在5至350m2/g的范围内、最优选在2 2 2
10至300m/g的范围内、特别在50至250m/g的范围内，例如在100至220m/g的范围内。

[0044] 组分(B)：一种或多种聚乙烯亚胺

[0045] 本发明的CMP组合物另外包含(B)一种或多种聚乙烯亚胺。如本文所用的术语“聚乙烯亚胺(polyethylene imines)”指乙烯亚胺的均聚物、乙烯亚胺与一种或多种乙烯亚胺的高级同系物的共聚物及乙烯亚胺的接枝共聚物。

[0046] 在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(B)选自多分支聚乙烯亚胺。多分支聚乙烯亚胺(B)特征在于其高度分支(DB)。分支程度可例如通过13C-NMR光谱术优选在D2O中加以测定，且定义如下：

[0047] DB＝D+T/D+T+L

[0048] 其中D(树枝状)相当于三级氨基的分率，L(直链)相当于二级氨基的分率且T(末端)相当于一级氨基的分率。

[0049] 在本发明的上下文内，多分支聚乙烯亚胺(B)为DB在0.1至0.95、优选0.25至0.90的范围内、特别优选在0.30至0.80的范围内且非常特别优选为至少0.5的聚乙烯亚胺(B)。

[0050] 在本发明的上下文内，树枝状聚合物聚乙烯亚胺(B)为具有在结构上及分子上的均匀构成的聚乙烯亚胺(B)。

[0051] 在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(B)为多分支聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mw在600至75000g/mol的范围内、优选在800至25000g/mol的范围内。

[0052] 根据本发明的一个特别实施方案，聚乙烯亚胺(B)为多分支聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mn为500g/mol至125000g/mol、优选750g/mol至100000g/mol，其选自树枝状聚合物。

[0053] 如上所述，术语聚乙烯亚胺应理解为包括乙烯亚胺(氮丙啶)与乙烯亚胺的一种或多种高级同系物，如丙烯亚胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶)的共聚物，例如以乙烯亚胺的分率计，具有0.01至75mol％的乙烯亚胺的一种或多种同系物。然而，优选为在聚合形式中仅包含乙烯亚胺及在0.01至5mol％范围内的乙烯亚胺的那些共聚物，且尤其为乙烯亚胺的均聚物。

[0054] 如上所述，术语聚乙烯亚胺应理解为包括乙烯亚胺的接枝共聚物。此类型的接枝共聚物也在本发明的上下文内称为乙烯亚胺接枝共聚物。乙烯亚胺接枝共聚物可为交联或非交联的。

[0055] 在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物选自可通过使聚酰胺胺与乙烯亚胺接枝获得的那些聚合物。优选地，乙烯亚胺接枝共聚物由10至90重量％聚酰胺胺作为接枝基体及90至10重量％乙烯亚胺作为接枝覆盖物组成，在各种情况下以乙烯亚胺接枝共聚物计。

[0056] 聚酰胺胺可例如通过聚烯基聚胺以纯形式、与彼此的混合物形式或与二胺的混合物形式缩合获得。

[0057] 在本发明的上下文内，聚烯基聚胺理解为意指在分子中包含至少三个碱性氮原子的那些化合物，例如二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺及N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。

[0058] 合适二胺为例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、异佛酮二胺、4,4'-二氨基-二苯甲烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、4,7,10-二氧十三烷-1,13-二胺及聚氧化烯的α,ω-二氨基化合物。

[0059] 在本发明的另一实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物选自可通过使作为接枝基体的聚乙烯胺与乙烯亚胺或乙烯亚胺的低聚物(例如乙烯亚胺的二聚体或三聚体)接枝来制备的那些聚合物。优选地，乙烯亚胺接枝共聚物由10至90重量％聚乙烯基亚胺作为接枝基体及90至10重量％乙烯亚胺作为接枝覆盖物组成，在各种情况下以乙烯亚胺接枝共聚物计。

[0060] 然而，作为本发明的CMP组合物的组分(B)，优选为选择一种、至少一种或全部均聚物形式(优选非交联)的聚乙烯亚胺。

[0061] 一般，聚乙烯亚胺(B)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。优选地，聚乙烯亚胺(B)的总量不超过3重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过2重量％、最优选不超过1重量％、特别优选不超过0.5重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。优选地，聚乙烯亚胺(B)的总量为至少0.01重量％、特别至少0.05重量％、例如0.1重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。

[0062] 优选地，一种、至少一种或全部聚乙烯亚胺(B)具有500g/mol至125000g/mol、优选750g/mol至100000g/mol的平均分子量Mn。

[0063] 一般，聚合物(B)可具有不同重量平均分子量。一种、至少一种或全部聚乙烯亚胺(B)的重量平均分子量为优选至少500g/mol、进一步优选至少600g/mol、更优选至少800g/mol。一种、至少一种或全部聚乙烯亚胺(B)的重量平均分子量优选不超过1,000,000g/mol、进一步优选不超过75,000g/mol、更优选不超过40,000g/mol、特别优选不超过25,000g/mol，在各种情况下如由凝胶渗透层析(在下文缩写为“GPC”)所测定。GPC为本领域熟练技术人员已知的标准GPC技术。最优选地，(B)的平均分子量在500g/mol至2,500g/mol、优选800g/mol至2,000g/mol、或20,000g/mol至30,000g/mol、优选25,000g/mol的范围内，在各种情况下如由凝胶渗透层析所测定。

[0064] 尤其优选地，聚乙烯亚胺为支化球形聚合物。

[0065] 任选其他成分(D)

[0066] 本发明的CMP组合物可包含其他成分，视CMP组合物的指定用途的特定要求而定。优选地，组分(D)的其他成分中的一种或至少一种或全部选自氧化剂、不同于在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的磨料、稳定剂、表面活性剂、减摩剂、缓冲物质。

[0067] 本发明的CMP组合物可另外任选地包含一种或多种类型的氧化剂(D1)、优选一至两种类型的氧化剂(D1)、更优选一种类型的氧化剂(D1)。氧化剂(D1)不同于组分(A)、(B)及(C)水。一般，氧化剂为能够氧化待抛光基材或其层中的一个的化合物。优选地，(D1)为过型氧化剂。更优选地，(D1)为过氧化物、过硫酸盐、过氯酸盐、过溴酸盐、过碘酸盐、过锰酸盐或其衍生物。最优选地，(D1)为过氧化物或过硫酸盐。特别地，(D1)为过氧化物。举例而言，(D1)为过氧化氢。

[0068] 若存在，氧化剂(D1)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。优选地，(D1)的量不超过20重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过10重量％、最优选不超过5重量％、特别不超过3.5重量％、例如不超过2.7重量％，在各种情况下以本发明的CMP组合物的总重量计。优选地，(D1)的量为至少0.01重量％、更优选至少0.08重量％、最优选至少0.4重量％、特别至少0.75重量％、例如至少1重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。若过氧化氢用作氧化剂(D1)，(D1)的量优选为1重量％至5重量％、更优选2重量％至3.5重量％、例如2.5重量％，在各种情况下以本发明的CMP组合物的总重量计。

[0069] 本发明的CMP组合物可另外任选地含有一种或多种杀生物剂(D2)，例如一种杀生物剂。杀生物剂(D2)不同于组分(A)、(B)、(C)及组分(D)的成分(D1)。一般，杀生物剂为通过化学或生物学方式妨碍任何有害生物体、使其无害或对其施加控制效应的化合物。优选地，(D2)为季铵化合物、基于异噻唑啉酮的化合物、N-取代的重氮二氧化物或N-羟基-重氮氧化物盐。更优选地，(D2)为N-取代的重氮二氧化物或N-羟基-重氮氧化物盐。

[0070] 若存在，杀生物剂(D2)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。若存在，(D2)的量优选不超过0.5重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过0.1重量％、最优选不超过0.05重量％、特别不超过0.02重量％、例如不超过0.008重量％，在各种情况下以相应组合物的总重量计。若存在，(D2)的量为优选至少0.0001重量％、更优选至少0.0005重量％、最优选至少0.001重量％、特别至少0.003重量％、例如至少0.006重量％，在各种情况下以本发明的相应CMP组合物的总重量计。

[0071] 本发明的CMP组合物可另外任选地含有一种或多种腐蚀抑制剂(D3)，例如一种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂(D3)不同于组分(A)、(B)、(C)及组分(D)的成分(D1)及(D2)。一般，在III-V族材料(例如GaAs)的表面上形成保护性分子层的全部化合物可用作腐蚀抑制剂。合适腐蚀抑制剂为此项技术中已知。

[0072] 若存在，腐蚀抑制剂(D3)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。若存在，(D3)的量优选不超过10重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过2重量％、最优选不超过0.5重量％、特别不超过0.1重量％、例如不超过0.05重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。若存在，(D3)的量为优选至少0.0005重量％、更优选至少0.005重量％、最优选至少0.025重量％、特别至少0.1重量％、例如至少0.4重量％，在各种情况下以本发明的组合物的总重量计。

[0073] 本发明的CMP组合物的特性(如稳定性及抛光效能)可视相应组合物的pH值而定。本发明的CMP组合物的pH值范围介于2至6、优选2.2至6、更优选2.5至5.8、进一步优选2.5至
5.5、进一步优选2.8至5.5、尤其优选3至5.2、特别优选3至5、更特别优选3.2至5、特别3.5至
4.5、例如4。

[0074] 本发明的CMP组合物可另外任选地含有一种或多种缓冲物质(D4)。缓冲物质(D4)不同于组分(A)、(B)、(C)及组分(D)的成分(D1)、(D2)及(D3)。一般，缓冲物质(D4)为添加至本发明的CMP组合物以使其pH值调节至要求值的化合物。优选缓冲物质为无机酸、羧酸、胺碱、碱金属氢氧化物、氢氧化铵(包括氢氧化四烷基铵)。举例而言，缓冲物质(D4)为硝酸、硫酸、氨、氢氧化钠或氢氧化钾。

[0075] 若存在，缓冲物质(D4)可以变化量含于本发明的CMP组合物中。若存在，(D4)的量优选不超过10重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过2重量％、最优选不超过0.5重量％、特别不超过0.1重量％、例如不超过0.05重量％，在各种情况下以相应组合物的总重量计。若存在，(D4)的量为优选至少0.0005重量％、更优选至少0.005重量％、最优选至少0.025重量％、特别至少0.1重量％、例如至少0.4重量％，在各种情况下以本发明的CMP组合物的总重量计。

[0076] 本发明的CMP组合物必要时也可含有一种或多种其他添加剂，包括(但不限于)稳定剂、表面活性剂、减摩剂等。其他添加剂不同于组分(A)、(B)、(C)及组分(D)的成分(D1)、(D2)、(D3)及(D4)。其他添加剂为例如CMP组合物中通常所用的添加剂且因此为本领域熟练技术人员已知。添加可例如使分散液稳定，或改进抛光效能或不同层之间的选择性。

[0077] 若存在，其他添加剂可以变化量含于本发明的CMP组合物中。优选地，其他添加剂的总量不超过10重量％(重量％在各种情况下代表“重量百分比”)、更优选不超过2重量％、最优选不超过0.5重量％、特别不超过0.1重量％、例如不超过0.01重量％，在各种情况下以相应CMP组合物的总重量计。优选地，其他添加剂的总量为至少0.0001重量％、更优选至少0.001重量％、最优选至少0.008重量％、特别至少0.05重量％、例如至少0.3重量％，在各种情况下以本发明的相应CMP组合物的总重量计。

[0078] 优选地，化学机械抛光(CMP)组合物不包含任何不同于上文定义的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的磨料。

[0079] 特别优选为本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中

[0080] -(A)在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子的总量以本发明的CMP组合物的总重量计，在0.1至30重量％的范围内。

[0081] 和/或

[0082] -(B)聚乙烯亚胺的总量以本发明的CMP组合物的总重量计，在0.01至3重量％的范围内。

[0083] 进一步特别优选为本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中

[0084] -组分(A)的在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子为经铝酸根进行阴离子改性或经磺酸改性的二氧化硅粒子，

[0085] 和/或

[0086] -一种、至少一种或全部聚乙烯亚胺具有在500g/mol至40000g/mol范围内的平均分子量。

[0087] 应了解，上文定义的本发明的优选CMP组合物如上所述具有2至6的pH值。

[0088] 用于制备CMP组合物的方法为众所周知的。这些方法可应用于制备本发明的CMP组合物。此可通过将上述组分(A)及(B)及(若适当)任选组分(D)的其他成分分散或溶解于水中，且任选地经由添加如上文或下文所定义的缓冲物质(D4)调节pH值来进行。为此，可使用惯用及标准混合方法及混合装置，如搅拌容器、高剪切叶轮、超音波混合器、均质机喷嘴或逆流混合器。

[0089] 本发明的CMP组合物优选通过分散粒子(A)、分散和/或溶解聚乙烯亚胺(B)及任选地分散和/或溶解其他成分(D)于水(C)中来制备。

[0090] 抛光方法为众所周知的且可在惯用于制造具有集成电路的晶圆的CMP的条件下使用方法及设备来进行。不存在对可进行抛光方法的设备的限制。

[0091] 如此项技术中已知，用于CMP方法的典型设备由用抛光垫覆盖的旋转压板组成。也已使用轨道抛光器。将晶圆安装于载体或夹盘上。将待加工的晶圆侧面向抛光垫(单侧抛光方法)。扣环将晶圆固定在水平位置。

[0092] 在载体下方，较大直径压板也一般水平安置且存在与待抛光晶圆的表面平行的表面。压板上的抛光垫在平面化方法期间接触晶圆表面。

[0093] 为产生材料损失，将晶圆按压于抛光垫上。通常使载体及压板围绕其垂直于载体及压板延伸的相应轴旋转。旋转载体轴可相对于旋转压板保持位置固定或可相对于压板水平振荡。载体的旋转方向典型地(但不一定)与压板的旋转方向相同。载体及压板的旋转速度一般(但不一定)设定为不同的值。在本发明的CMP方法期间，本发明的CMP组合物通常以连续流形式或逐滴方式施用于抛光垫上。通常，压板的温度设定在10至70℃的温度。

[0094] 晶圆上的负载可由例如用常常称为背膜的软垫覆盖的钢制平板来施加。若使用更高级的设备，负载有空气或氮气压力的可挠性膜将晶圆按压于垫上。当使用硬抛光垫时，该膜载体对于低下压力方法优选，因为晶圆上的向下压力分布与具有硬压板设计的载体的向下压力分布相比更均匀。本发明也可使用具有控制晶圆上的压力分布的选项的载体。其通常经设计有许多不同腔室，腔室可在一定程度上彼此独立地负载。

[0095] 关于其他详情，参考WO 2004/063301 A1，具体而言第16页第[0036]段至第18页第[0040]段连同图2。

[0096] 经由本发明的CMP方法可获得具有极好功能的具有包含介电层的集成电路的晶圆，尤其当待抛光基材或层含有一种或多种III-V族材料时。

[0097] 本发明的CMP组合物可作为备用浆液用于CMP方法，其具有较长存放期且展示经长时间的稳定粒径分布。因此，其易于操作及储存。其展示极好的抛光效能，特别在可调节的选择性及高表面质量以及毒气ASH3及PH3生成最少方面。由于组分的量缩减至最小，故本发明的CMP组合物及本发明的CMP方法可以有成本效益的方式使用或施用。本发明的CMP组合物的一个特别优势为GaAs超过InP的高选择性材料移除。

[0098] 实施例及对比例

[0099] CMP实验的通用程序

[0100] 关于台式抛光器的评估，选择以下参数：

[0101] 程序设置：Phoenix 4000抛光器；台/载体200/150rpm；下压力2.5psi(17238Pa)；浆液流动速率18mL/min；垫IC 1000；时间1分钟。

[0102] 在新型CMP组合物用于CMP之前，垫通过数次清扫来调节。为测定移除速率，抛光至少3个晶圆且算出由这些实验获得的资料的平均值。

[0103] 在本地供应站中搅拌CMP组合物。

[0104] 待抛光物件：非结构化GaAs晶圆及非结构化InP晶圆。

[0105] 由CMP组合物抛光的2英寸(＝5.08cm)圆盘的GaAs材料移除速率(在下文称为“GaAs-MRR”)使用Sartorius LA310S天平由CMP前后经涂布的晶圆或毯覆圆盘的重量差来测定。重量差可转化为膜厚度差，因为抛光材料的密度(对于GaAs，5.32g/cm3)及表面积为已知的。膜厚度差除以抛光时间提供材料移除速率的值。以同样方式测定InP材料移除速率(在下文称为“InP-MRR”)。

[0106] 浆液制备的标准程序：

[0107] 将组分(A)、(B)及(D1)-各以如表1及2中所指定的量-分散或溶解于去离子水中。pH值通过添加10％KOH水溶液或HNO3(0.1％-10％)水溶液至浆液来调节。pH值使用pH电极(Schott，蓝线，pH 0-14/-5...100℃/3mol/L氯化钠)来量测。

[0108] ζ电位的量测

[0109] 为量测二氧化硅粒子(A)的电泳迁移率及ζ电位，使用Malvern公司的标准Zetasizer Nano装置。样品在量测迁移率之前用10mmol/l KCl溶液稀释500倍。在23℃下进行量测。

[0110] 实施例1至4和对比例1至8

[0111] 在对比例1至3及本发明的实施例1至4中，粒子(A)为铝酸根改性的阴离子型胶态二氧化硅，具有15nm的典型粒径、200m2/g的典型表面积及在pH 4下-40mV的ζ电位，例如Levasil 200A(来自Akzo Nobel)。

[0112] 在对比例4至8中，粒子(A)为钾稳定的胶态二氧化硅粒子，具有85nm的典型粒径、35m2/g的典型表面积及在pH＝4下-10mV的ζ电位，例如NexSilTM125K。

[0113] 在本发明的实施例1及对比例5中，添加剂(B)为液体聚乙烯亚胺，其加权平均摩尔质量(Mw)为800g/mol，例如Lupasol FG(BASF SE)。

[0114] 在本发明的实施例2及对比例6中，添加剂(B)为液体聚乙烯亚胺，其加权平均摩尔质量(Mw)为2000g/mol。例如Lupasol G35(BASF SE)。

[0115] 在本发明的实施例3及对比例7中，添加剂(B)为液体聚乙烯亚胺，其加权平均摩尔质量(Mw)为5000g/mol，例如Lupasol G100(BASF SE)。

[0116] 在本发明的实施例4及对比例8中，添加剂(B)为液体聚乙烯亚胺，其加权平均摩尔质量(Mw)为25000g/mol，例如Lupasol WF(BASF SE)。

[0117] 制备如表1及2中所列出的含有组分(A)、(B)及(D1)的水性分散液，且测定表1及2中汇集的抛光效能数据。

[0118] 表1

[0119]

[0120] 表1中的数据展示分子量在800g/mol至25000g/mol范围内变化的聚乙烯亚胺对于在GaAs及InP基材上的材料移除速率(MRR)具有抑制效应。然而，InP MRR的抑制与GaAs相比更加显著。此选择性抑制导致比率MRR(GaAs)/MRR(InP)的变化。与不含有聚乙烯亚胺且具有几乎相同的GaAs及InP的材料移除速率的对比例1的CMP组合物相比，在以上提及的聚乙烯亚胺存在下实现比率MRR(GaAs)/MRR(InP)增加至7至24范围内的值。此效应为在范围介于2至6的pH值下具有-15mV或-15mV以下的负ζ电位的表面改性二氧化硅粒子(A)与聚乙烯亚胺(B)的组合所独有的，因为由类似对比例2及3中所用那些添加剂的其他常见添加剂置换聚乙烯亚胺对于比率MRR(GaAs)/MRR(InP)不具有该显著效应。

[0121] 除使用NexSilTM125K(钾稳定的胶态二氧化硅)代替Levasil 200A作为粒子(A)外，对比例4至8(表2)对应于对比例1及本发明的实施例1至4。虽然在不存在聚乙烯亚胺(对比例4)的情况下，比率MRR(GaAs)/MRR(InP)比对应对比例1中略大，但添加平均分子量Mw在800g/mol至25000g/mol范围内的聚乙烯亚胺对于比率MRR(GaAs)/MRR(InP)的效应明显低于对应的本发明的实施例1至4中。

[0122] 表2

[0123]