支撑剂

摘要

本发明公开了一种支撑剂，其包括基于支撑剂的总重量计以90至99.5重量％的量存在的粒子和位于粒子周围并以0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层。该聚合物涂层包括丙烯酸酯或盐共聚物和异氰酸酯的反应产物。该丙烯酸酯或盐共聚物包括苯乙烯单元并具有20至500mg KOH/g的羟基值。一种形成支撑剂的方法，包括合并丙烯酸酯或盐共聚物和异氰酸酯以反应并形成聚合物涂料和用所述聚合物涂料涂布粒子以形成支撑剂的步骤。

权利要求

1.一种用于水力压裂地层的支撑剂，所述支撑剂包含：

A.以基于所述支撑剂总重量计的90至99.5重量％的量存在的粒子；和B.位于所述粒子周围并以基于所述支撑剂总重量计的0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层，所述聚合物涂层包含下列物质的反应产物：(i)包含苯乙烯单元并具有20至500mg KOH/g的羟基值的丙烯酸酯或盐共聚物；和(ii)异氰酸酯。

2.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含10至70重量％苯乙烯单元。

3.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含选自甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸羟乙酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元及其组合的甲基丙烯酸酯单元。

4.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含甲基丙烯酸羟乙酯单元。

5.如权利要求4中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含5至50重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元。

6.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含丙烯酸2-乙基己酯单元。

7.如权利要求6中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物包含5至60重量％丙烯酸2-乙基己酯单元。

8.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物进一步包含甲基丙烯酸甲酯单元和/或甲基丙烯酸丁酯单元。

9.如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂，其中所述聚合物涂层进一步被限定为包含所述丙烯酸酯或盐共聚物、所述异氰酸酯和叔胺的反应产物。

10.如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂，其中所述丙烯酸酯或盐共聚物具有-10至60℃(14至140℉)的Tg。

11.如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂，其中所述粒子选自陶瓷、砂、坚果壳、砾石、尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、云母、锯屑、木屑、聚合物粒子及其组合。

12.如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂，其具有通过在直径3.8厘米(1.5英寸)的试验圆柱体中在62.4MPa(9050psi)和23℃(73℉)下压缩9.4克的所述支撑剂样品2分钟测得的压碎强度为11％或更少的小于0.425毫米(筛分粒度40)的细粒最大含量，其中所述粒子是40/70Ottawa砂。

13.如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂，其中所述粒子选自矿物、树脂粒子及其组合。

14.一种用包含载液和如权利要求1-8中任一项中所述的支撑剂的混合物水力压裂界定地下储层的地层的方法，所述方法包括将所述混合物泵入地下储层以压裂地层的步骤。

15.一种形成用于水力压裂地层的支撑剂的方法，其中所述支撑剂包含粒子和位于粒子周围的聚合物涂层，且所述聚合物涂层包含共聚物和异氰酸酯的反应产物，所述方法包括以下步骤：A.合并

(i)包括苯乙烯单元并具有20至500mg KOH/g的羟基值的丙烯酸酯或盐共聚物，和(ii)异氰酸酯；和以反应并形成聚合物涂料；和

B.用所述聚合物涂料涂布所述粒子以形成所述支撑剂。

16.如权利要求15中所述的方法，其中所述合并步骤进一步被限定为在高于150℃(302℉)的第一温度下合并所述共聚物和所述异氰酸酯。

17.如权利要求15中所述的方法，其进一步包括在用所述聚合物涂料涂布所述粒子的步骤后将所述支撑剂加热到高于150℃(302℉)的第二温度的步骤。

18.如权利要求15至17任一项中所述的方法，其中合并所述共聚物和所述异氰酸酯以反应并形成聚合物涂料的步骤与用所述聚合物涂料涂布所述粒子以形成所述支撑剂的步骤同时进行并也在60分钟或更短时间内进行。

说明书

支撑剂

技术领域

[0001] 本公开内容一般地涉及支撑剂和形成支撑剂的方法。本公开内容更具体涉及包括粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层并在地层的水力压裂过程中使用的支撑剂。

背景技术

[0002] 美国的国内能源需求目前超过易得的能源资源，这导致越来越依赖外国石油燃料，如油和天然气。同时，部分由于油气获取方法低效和原材料，如未精炼的石油燃料的质量变差，现有的美国能源资源明显未充分利用。

[0003] 石油燃料通常经井筒取自地下储层。石油燃料目前经地层，如具有不同程度的孔隙率和渗透性的岩体的水力压裂取自低渗透性储藏。水力压裂通过制造发源自地下储层或井筒的裂缝来增产并为石油燃料提供增加的流道。在水力压裂过程中，将专门设计的载液在高压高速下泵入地下储层以在地层中制造裂缝。将支撑性试剂，即支撑剂，与载液混合以使裂缝在水力压裂完成时保持开放。支撑剂通常包括粒子和位于所述粒子上的涂层。支撑剂在移除高压后原位留在裂缝中，由此撑开裂缝以增强石油燃料流入井筒中。因此，支撑剂通过制造可供石油燃料流经的高渗透性的受支撑通道而提高石油燃料的获取量。

[0004] 但是，许多现有支撑剂的热稳定性不足以用于高温和高压用途，例如具有高于21.1℃(70℉)的温度和高于51.7MPa(7,500psi)的压力，即闭合应力的井筒和地下储层。作为高温用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有大约190.6℃(375℉)至282.2℃(540℉)的温度。作为高压用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有超过82.7MPa(12,000psi)或甚至96.5MPa(14,000psi)的闭合应力。因此，许多含涂层的现有支撑剂具有如环氧或酚醛涂层之类的涂层，其暴露在这样的高温高压下时以不受控的方式熔融、降解和/或从粒子上滑脱。许多现有支撑剂也不包括活性剂，如微生物和催化剂，以改进从地下储层中回收的石油燃料的质量。

[0005] 此外，许多现有支撑剂包括抗压碎性不足的涂层。也就是说，许多现有支撑剂包括有缺陷，如间隙或压痕(这造成该涂层过早破裂和/或失效)的不均匀涂层。由于该涂层通常为支撑剂提供缓冲作用并使高压均匀分布在支撑剂周围，该涂层的过早破裂和/或失效有损支撑剂的抗压碎性。压碎的支撑剂无法有效撑开裂缝并常在未精炼的石油燃料中带来尘粒形式的杂质。

[0006] 此外，许多现有支撑剂还表现出不可预测的固结模式并受困于在井筒中不足的渗透性，即支撑剂允许石油燃料流过的程度。也就是说，许多现有支撑剂具有较低的渗透性并阻碍石油燃料流动。此外，许多现有支撑剂固结成聚集的、近固体、不可渗透的支撑剂充填层并阻碍从地下储层充分流出和获取石油燃料。

[0007] 许多现有支撑剂也与具有在80℃下小于大约3,000cps的粘度的低粘度载液不相容。通常在比高粘度载液高的压力下将低粘度载液泵入井筒以确保地层的适当压裂。因此，当暴露在高压下或与低粘度载液化学反应并降解时，许多现有涂层在机械上失效，即从粒子上滑脱。

[0008] 最后，许多现有支撑剂通过不经济的涂布法涂布，因此导致提高生产成本。也就是说，许多现有支撑剂需要多层涂层，这造成耗时昂贵的涂布过程。

[0009] 由于现有支撑剂的不足，仍有机会提供改进的支撑剂。

发明内容

[0010] 公开内容概述和优点

[0011] 本公开内容提供一种用于水力压裂地层的支撑剂。基于支撑剂的总重量计，所述支撑剂包括以90至99.5重量％的量存在的粒子和位于粒子周围并以0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层。所述聚合物涂层包括丙烯酸酯或盐共聚物和异氰酸酯的反应产物。所述丙烯酸酯或盐共聚物包括苯乙烯单元并具有20至500mg KOH/g的羟基值。

[0012] 一种形成支撑剂的方法包括合并丙烯酸酯或盐共聚物和异氰酸酯以反应并形成聚合物涂料和用所述聚合物涂料涂布粒子以形成支撑剂的步骤。

[0013] 有利地，本公开内容的支撑剂改进现有支撑剂的性能。

[0014] 公开内容详述

[0015] 本公开内容包括支撑剂、形成或制备该支撑剂的方法、水力压裂地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂通常与载液联合用于水力压裂界定地下储层(例如井筒或储层本身)的地层。在此，该支撑剂在水力压裂后撑开地层中的裂缝。在一个实施方案中，该支撑剂也可用于在裂缝中过滤未精炼的石油燃料，例如原油以改进供给精炼厂的原料质量。但是，要认识到，本公开内容的支撑剂也可具有水力压裂和原油过滤以外的用途，包括但不限于，水过滤和人造草皮。

[0016] 该支撑剂包括粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层。本文所用的术语“位于...上”包括聚合物涂层位于粒子周围，也包括粒子被聚合物涂层的部分和完全覆盖。该聚合物涂层在足以改变粒子性质的程度上位于粒子上，例如以形成可有效用作支撑剂的在其上具有聚合物涂层的粒子。因此，任何给定的支撑剂样品通常包括具有位于其上的聚合物涂层的粒子，且该聚合物涂层通常位于各单个粒子的足够大的表面积上以使该支撑剂样品可以在水力压裂过程中和之后有效撑开地层中的裂缝、过滤原油等。下面另外描述该聚合物涂层。

[0017] 尽管所述粒子可具有任何尺寸，但所述粒子通常具有根据使用美国筛系列的标准分级技术测得的10至100目，或20至70目的粒度分布。也就是说，所述粒子通常具有149至2,000，或210至841微米的粒度。具有这样粒度的粒子与具有其它粒度的粒子相比允许使用更少的聚合物涂层、允许在更低粘度下将聚合物涂层施加到粒子上并能使聚合物涂层以提高的均匀度和完整度位于粒子上。

[0018] 尽管粒子形状不重要，但如下文更详细阐述，具有球形的粒子通常与具有其它形状的粒子相比造成水力压裂组合物的较小粘度增加。该水力压裂组合物是包含载液和支撑剂的混合物。通常，所述粒子为圆形或大致球形。

[0019] 所述粒子以支撑剂总重量计的90至99.5，或94至99.3，或94至99，或96至99重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的粒子量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。

[0020] 所述粒子通常含有粒子总重量计的少于1重量％的水分。含有高于1重量％水分的粒子通常干扰分级技术并阻碍粒子的均匀涂布。

[0021] 适用于本公开内容的粒子包括在水力压裂、水过滤或人造草皮制备过程中使用的任何已知粒子。合适的粒子的非限制性实例包括矿物、陶瓷如烧结陶瓷粒子、砂、坚果壳、砾石、尾矿、煤灰、岩石(如铝土矿)、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、云母、锯屑、木屑、树脂粒子、聚合物粒子及其组合。要认识到，本文中没有列举的其它粒子也可能适用于本公开内容。

[0022] 砂是优选粒子并在用于此技术时常被称作压裂砂。合适的砂的实例包括，但不限于，Badger砂、Brady砂、Northern White砂、Ottawa砂和Texas Hickory砂。基于成本和可得性，无机材料，如砂和烧结陶瓷粒子通常有利于不需要过滤的用途。

[0023] 适合作为用于本公开内容的粒子的砂的一个具体实例是可购自U.S.Silica Company of Berkeley Springs,WV的Ottawa砂。适合作为用于本公开内容的粒子的砂的另一具体实例是可购自Badger Mining Corporation of Berlin,WI的Wisconsin砂。用于本公开内容的特别优选的砂是Ottawa和Wisconsin砂。可以使用各种尺寸的Ottawa和Wisconsin砂，如30/50、20/40、40/70和70/140。

[0024] 合适的烧结陶瓷粒子的具体实例包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅、铝土矿及其组合。该烧结陶瓷粒子还可包括粘土类粘结剂。

[0025] 在所述粒子中还可包括活性剂。在本文中，合适的活性剂包括，但不限于，有机化合物、微生物和催化剂。微生物的具体实例包括，但不限于，厌氧微生物、需氧微生物及其组合。适用于本公开内容的微生物可购自LUCA Technologies of Golden,Colorado。合适的催化剂的具体实例包括流体催化裂化催化剂、加氢处理催化剂及其组合。通常对于需要由原油生产石油气和/或汽油的用途选择流体催化裂化催化剂。通常对于需要由原油生产汽油和/或煤油的用途选择加氢处理催化剂。还要认识到，本文中没有列举的其它有机或无机的催化剂也可能适用于本公开内容。

[0026] 这样的附加活性剂通常有利于需要过滤的用途。作为一个实例，砂和烧结陶瓷粒子通常可用作用于支承和撑开界定地下储层的地层中的裂缝的粒子，并且作为活性剂，微生物和催化剂通常可用于从原油或水中除去杂质。因此，砂/烧结陶瓷粒子和作为活性剂的微生物/催化剂的组合特别优选用于原油或水过滤。

[0027] 适用于本公开内容的粒子甚至可由树脂和聚合物形成。用于所述粒子的树脂和聚合物的具体实例包括，但不限于，聚氨酯、聚碳二亚胺、聚脲、丙烯酸系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、尼龙、聚酰胺酰亚胺及其组合。

[0028] 如上所示，该支撑剂包括位于粒子上的聚合物涂层。基于该支撑剂的所需性质和预期工作条件选择该聚合物涂层。该聚合物涂层可以为粒子提供保护以免受地层和/或地下储层中的工作温度和压力的影响。此外，该聚合物涂层可保护粒子免受地层施加的闭合应力。该聚合物涂层还可保护粒子免受环境条件的影响并将粒子的崩解和/或成尘降至最低。在一些实施方案中，该聚合物涂层还可以为支撑剂提供所需化学反应性和/或过滤能力。

[0029] 该聚合物涂层包括丙烯酸酯或盐共聚物(“所述共聚物”)和异氰酸酯的反应产物。配制该聚合物涂层以优化该聚合物涂层的物理性质，如硬度、强度、韧度、蠕变和脆度。

[0030] 所述共聚物包括苯乙烯和丙烯酸酯或盐单元。如本领域中已知，聚合物由许多“聚体(mers)”或单元形成。在本公开内容通篇中，术语“单元”用于描述由特定单体形成的单元。例如，由丙烯酸2-乙基己酯形成的在聚合物链内的丙烯酸2-乙基己酯单元。此外，所述共聚物被描述为包括各种重量％单元，如本公开内容通篇所用，重量％单元是指基于所述共聚物总重量计的重量％单元。

[0031] 所述共聚物可包括本领域中已知的任何苯乙烯单元。所述共聚物的苯乙烯单元通常选自苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元及其组合。当然，上述苯乙烯单元的实例是可包括在所述共聚物中的苯乙烯单元的非限制性实例。

[0032] 所述共聚物可包括本领域中已知的任何丙烯酸酯或盐单元。当然，所述共聚物可包括一个或多个不同的丙烯酸酯或盐单元。本文所用的“丙烯酸酯或盐”(acrylate)是指丙烯酸酯或盐和甲基丙烯酸酯或盐两者(甲基丙烯酸的盐和酯)。所述共聚物通常包括一个或多个丙烯酸酯或盐单元。所述共聚物通常包括异氰酸酯反应性官能团，例如羟基-官能团、胺-官能团及其组合。对本公开内容而言，异氰酸酯反应性官能团是可与异氰酸酯的异氰酸酯基团中的至少一个反应的任何官能团。

[0033] 该丙烯酸酯或盐单元通常选自甲基丙烯酸酯或盐单元、甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸羟乙酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、丙烯酸2-乙基己酯单元及其组合。上述丙烯酸酯或盐单元的实例是所述共聚物中可包括的单元的非限制性实例。

[0034] 所述共聚物通常包括10至70，或20至60，或20至40重量％苯乙烯单元。所述共聚物可包括5至50，或15至40重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元。所述共聚物还可包括5至60，或10至40重量％丙烯酸2-乙基己酯单元。所述共聚物还可包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯单元。

[0035] 所述共聚物通常是羟基官能的。具体而言，所述共聚物通常具有20至500mg，或50至200，或90至150mg KOH/g的羟基值。或者，代替羟基官能的共聚物，可以使用具有20至500mg，或20至300，或50至250mg KOH/g的酸值的酸官能共聚物。

[0036] 所述共聚物通常具有-10至60(14-140)，或25至60(77-140)℃(℉)的Tg。

[0037] 在一个优选实施方案中，所述共聚物包括：

[0038] (a)10至50，或20至40，或25至36，或33至36重量％苯乙烯单元；

[0039] (b)10至50，或20至35，或21至32重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元；和

[0040] (c)5至40，或10至35，或12至21重量％丙烯酸2-乙基己酯单元。

[0041] 在此实施方案中，甲基丙烯酸酯或盐单元(b)选自甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合。

[0042] 在一个实施方案中，所述共聚物是具有125至175mg KOH/g的羟基值并包含基于100重量％的所述共聚物中存在的单元计30至40重量％苯乙烯单元、30至40重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元、15至25重量％甲基丙烯酸甲酯单元和5至15重量％丙烯酸2-乙基己酯单元的羟基化苯乙烯丙烯酸酯共聚物。在这一特定实施方案中，所述共聚物具有3,000至4,
000g/mol的数均分子量(Mn)和20至30℃(68至86℉)的Tg。

[0043] 在另一实施方案中，所述共聚物是具有75至125mg KOH/g的羟基值并包含基于100重量％的所述共聚物中存在的单元计20至30重量％苯乙烯单元、15至25重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元、20至30重量％甲基丙烯酸丁酯单元和15至25重量％丙烯酸2-乙基己酯单元的羟基化苯乙烯丙烯酸酯共聚物。在这一特定实施方案中，所述共聚物具有15,000至18,000g/mol的数均分子量(Mn)和50至60℃(122至140℉)的Tg。

[0044] 在另一实施方案中，所述共聚物是具有120至160mg KOH/g的羟基值并包含基于100重量％的所述共聚物中存在的单元计30至40重量％苯乙烯单元、30至40重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元和30至40重量％丙烯酸2-乙基己酯单元的羟基化苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
在这一特定实施方案中，所述共聚物具有2,000至2,500g/mol的数均分子量(Mn)和-10至0℃(14至32℉)的Tg。

[0045] 在再一实施方案中，所述共聚物是酸官能苯乙烯丙烯酸酯或盐共聚物而非羟基官能共聚物。作为一个实例，这一实施方案的共聚物是具有190至250mg KOH/g的酸值的苯乙烯丙烯酸酯或盐共聚物并包括基于100重量％的所述共聚物中存在的单元计50至60重量％苯乙烯单元、5至15重量％α-甲基苯乙烯单元和30至40重量％丙烯酸单元。作为另一实例，具有50至150mg KOH/g的酸值并包含基于100重量％的所述共聚物中存在的单元计20至30重量％苯乙烯单元、5至15重量％丙烯酸单元、40至60重量％甲基丙烯酸甲酯单元和10至20重量％甲基丙烯酸丁酯单元的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

[0046] 通常使所述共聚物以支撑剂总重量计的0.3至8，或0.5至5，或0.9至3重量％的量反应以形成聚合物涂层。反应形成聚合物涂层的共聚物的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，可以使多于一种共聚物反应以形成聚合物涂层，在这种情况下反应的所有共聚物的总量在上述范围内。

[0047] 使所述共聚物与异氰酸酯反应。通常选择所述异氰酸酯以优化该聚合物涂层的物理性质，如硬度、强度、韧度、蠕变和脆度。所述异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。适用于本公开内容的异氰酸酯包括，但不限于，脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，所述异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。

[0048] 所述异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。所述异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成该预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物基多元醇及其组合。用于形成该预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。

[0049] 可用于制备该聚合物涂层的特定异氰酸酯包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯二异氰酸酯；
四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基苯-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基苯-
2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-苯-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和
1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。也可以由芳族二异氰酸酯或具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基的异氰酸酯制备其它合适的聚合物涂层，其中这些取代基的至少一个具有至少两个碳原子。合适的异氰酸酯的具体实例包括
L5120、 M、 ME、 MI、
M20和 M70，它们都可购自BASF Corporation of 
Florham Park,NJ。

[0050] 在一个实施方案中，所述异氰酸酯是聚合物型异氰酸酯，如M20。 M20包括聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯并具有31.5重量％的NCO
含量。

[0051] 基于100重量份用于形成支撑剂的组分计，通常使所述异氰酸酯以0.3至8，或0.5至5，或0.9至3重量份的量反应以形成聚合物涂层。反应形成聚合物涂层的异氰酸酯的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，可以使多于一种异氰酸酯反应以形成聚合物涂层，在这种情况下反应的所有异氰酸酯的总量在上述范围内。

[0052] 可以使所述共聚物与所述异氰酸酯在催化剂存在下反应以形成聚合物涂层。该催化剂可包括催化所述共聚物与所述异氰酸酯之间的反应的本领域中已知的任何合适的催化剂或催化剂混合物。该催化剂通常选自胺催化剂、磷化合物、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物及其组合。基于100重量份的反应形成该聚合物涂层的所有组分计，该催化剂通常以0.1至5，或0.15至3，或0.2至2重量份的量存在。催化剂存在量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，可存在多于一种催化剂，在这种情况下反应的所有催化剂的总量在上述范围内。

[0053] 该聚合物涂层可包括所述共聚物、所述异氰酸酯和叔胺的反应产物。该叔胺可包括环氧官能度，一个这样的非限制性实例是四缩水甘油基间二甲苯二胺。该叔胺可以是三聚氰胺，一个这样的非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。

[0054] 该聚合物涂层还可包括抗静电组分。该抗静电组分包括一种或多种抗静电化合物或抗静电剂。该抗静电剂降低、除去和防止支撑剂上的静电积聚。该抗静电剂可以是非离子抗静电剂或离子或两性抗静电剂(其可进一步分类为阴离子型或阳离子型)。离子抗静电剂是包括至少一个离子的化合物，即其中的电子总数不等于质子总数而赋予其净正或负电荷的原子或分子。非离子抗静电剂是由亲水和疏水部分两者构成的有机化合物。当然，该抗静电组分可包括离子和非离子抗静电剂的组合。

[0055] 一种合适的抗静电组分是季铵化合物。该季铵化合物包括季铵阳离子，常被称作quat。quat是结构NR4+的带正电荷的多原子离子，R是烷基或芳基。不同于铵离子(NH4+)和伯、仲或叔铵阳离子，quat是永久带电荷的，不依赖于它们的溶液的pH。

[0056] 一种这样的季铵化合物是二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐。二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐是三乙醇胺、脂肪酸和甲基硫酸盐的反应产物。

[0057] 二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐尤其是在根据International Organization for Standardization(“ISO”)2871-1:2010测试时具有74至79％的阳离子活性物含量的阳离子抗静电剂。ISO 2871规定了用于测定高分子量阳离子活性材料的阳离子活性物质含量的方法，所述材料例如其中烷基中的两个各自含有10个或更多个碳原子的季铵化合物，例如二硬脂基-二甲基-氯化铵，或其中长链酰氨基乙基和烷基分别在1-和2-位置被取代的咪唑啉或3-甲基咪唑啉的盐。

[0058] 二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐具有在根据ISO 4314-1977(表面活性剂--游离碱度或游离酸度的测定--滴定法)测试时不大于12的酸值和在根据ISO 4316:1977(水溶液的pH的测定--电位测定法)测试时2.5至3的pH。

[0059] 除季铵化合物，例如二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐外，该抗静电组分还可包括溶剂，如丙二醇。在一个这样的实施方案中，该抗静电组分包括二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐和丙二醇的混合物。

[0060] 该季铵化合物可以以50至1000，或100至500PPM(按粒子重量计的PPM，即100克粒子×200PPM表面处理剂等于每100克粒子0.02克表面处理剂)的量包括在聚合物涂层中或施加到支撑剂上。该表面处理剂中存在的季铵化合物的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。

[0061] 该聚合物涂层还可包括含硅粘合促进剂。这种含硅粘合促进剂在本领域中也常被称作偶联剂或粘结剂。该含硅粘合促进剂将聚合物涂层粘接到粒子上。更具体地，该含硅粘合促进剂通常具有有机官能硅烷基团以改进聚合物涂层与粒子的粘合。不受制于理论，但认为该含硅粘合促进剂能使粒子与聚合物涂层之间共价键合。在一个实施方案中，通过在用聚合物涂料涂布粒子之前将该含硅粘合促进剂施加到粒子上，而用该含硅粘合促进剂活化粒子表面。在此实施方案中，可以通过多种多样的施加技术(包括但不限于，喷涂、将粒子浸在聚合物涂料中等)将含硅粘合促进剂施加到粒子上。在另一实施方案中，可以将含硅粘合促进剂添加到如所述共聚物或所述异氰酸酯之类的组分中。因此，所述粒子随后简单地在将聚合物涂层施加到粒子上时暴露在含硅粘合促进剂中。该含硅粘合促进剂可用于需要聚合物涂层与粒子的优异粘合的用途，例如，其中该支撑剂在水性环境中受到剪切力的用途。含硅粘合促进剂的使用提供聚合物涂层与粒子的粘合，以使得聚合物涂层即使在该支撑剂(包括该聚合物涂层、所述粒子或这两者)因闭合应力破裂时仍保持附着在粒子表面上。

[0062] 合适的含硅粘合促进剂的实例包括，但不限于，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化(sulfido)硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷及其组合。

[0063] 合适的含硅粘合促进剂的具体实例包括，但不限于，SILQUESTTMA1100、SILQUESTTMA1110、SILQUESTTMA1120、SILQUESTTM1130、SILQUESTTMA1170、SILQUESTTMA-189和SILQUESTTMY9669，都可购自Momentive Performance Materials of Albany,NY。特别合适的含硅粘合促进剂是SILQUESTTMA1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。该含硅粘合促进剂可以以支撑剂总重量计的0.001至5，或0.01至2，或0.02至1.25重量％的量存在于支撑剂中。
支撑剂中存在的含硅粘合促进剂的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。

[0064] 该聚合物涂层还可包括润湿剂。该润湿剂在本领域中也常被称作表面活性剂。该支撑剂可包括多于一种润湿剂。该润湿剂可包括本领域中已知的任何合适的润湿剂或润湿剂混合物。使用该润湿剂提高聚合物涂层与粒子之间的表面积接触。在一个典型实施方案中，该润湿剂随所述共聚物或所述异氰酸酯之类的组分一起添加。在另一实施方案中，通过在用聚合物涂料涂布粒子之前将该润湿剂施加到粒子上，用该润湿剂活化粒子表面。

[0065] 合适的润湿剂是 310-一种可购自BYK Additives and Instruments of Wallingford,CT的聚酯改性的聚-二甲基-硅氧烷。该润湿剂可以以支撑剂总重量计的0.01至10，或0.02至5，或0.02至0.04重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的润湿剂的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。

[0066] 本公开内容的聚合物涂层还可包括上文已就粒子方面描述的活性剂。换言之，该活性剂可以与粒子独立地包括在聚合物涂层中。再一次，合适的活性剂包括，但不限于有机化合物、微生物、催化剂和盐。合适的盐的非限制性实例包括过硼酸钠和过硫酸钠。

[0067] 该聚合物涂层还可包括各种添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，发泡剂、封闭剂、染料、颜料、稀释剂、催化剂、溶剂、专用功能添加剂如抗氧化剂、紫外线稳定剂、杀生物剂、阻燃剂、香料和该组的组合。例如，颜料能使该聚合物涂层可目测评定厚度和完整性并可提供各种销售优点。另外，通常为需要发泡的聚合物涂层选择物理发泡剂和化学发泡剂。也就是说，在一个实施方案中，该涂层可包括位于粒子上的泡沫涂层。再次，要理解的是，术语“位于...上”包括粒子被聚合物涂层，在这种情况中为泡沫涂层，部分和完全覆盖。该泡沫涂层通常可用于需要支撑剂与原油之间的增强的接触的用途。也就是说，泡沫涂层通常界定出微通道并提高用于原油与催化剂和/或微生物之间的接触的表面积。

[0068] 通常为需要优异的涂层稳定性和与粒子的粘合性的用途选择该聚合物涂层。此外，通常基于特定用途的所需性质和预期运行条件选择聚合物涂层。该聚合物涂层在一定温度范围内化学和物理稳定并且当暴露在较高压力和温度，例如比地表上常见的压力和温度高的压力和温度下时，通常不会以不受控的方式熔融、降解和/或从粒子上滑脱。作为一个实例，当支撑剂暴露在地层和/或由地层界定的地下储层中的显著压力、压缩和/或剪切力和超过200℃(392℉)的温度下时，该聚合物涂层特别适用。该聚合物涂层通常为粘性至固体性质，并取决于分子量。任何合适的聚合物涂层可用于本公开内容。

[0069] 该聚合物涂层以支撑剂总重量计的0.5至10，或0.7至6，或1至6，或1至4重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的聚合物涂层的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。

[0070] 可以原位形成聚合物涂层，其中在聚合物涂层的形成过程中使该聚合物涂层沉积在粒子上。通常将该聚合物涂层的组分与粒子合并并使该聚合物涂层沉积在粒子上。

[0071] 但是，在一个实施方案中，形成聚合物涂料并一段时间后施加到粒子上，例如与粒子混合并暴露在超过100℃(212℉)的温度下以涂布粒子和形成支撑剂。有利地，这一实施方案允许在设计成在有处理化学品经验的人员控制下处理化学品的地点形成聚合物涂料。一经形成，可以将该聚合物涂料运往另一地点，施加到粒子上，并加热。与这一实施方案伴随许多后勤和实践优点。例如，如果将聚合物涂层施加到粒子，例如压裂砂上，可以在制成压裂砂后在压裂砂已处于升高的温度时立即施加该聚合物涂层，以致不需要再加热聚合物涂层和压裂砂，由此降低形成支撑剂所需的能量。

[0072] 在另一实施方案中，在溶液中使所述共聚物和所述异氰酸酯反应以形成聚合物涂料。该溶液包括溶剂，如丙酮。通过化学计量、单官能试剂和聚合物固含量控制溶液粘度。在该溶液中形成聚合物涂料后，将该溶液施加到粒子上。溶剂蒸发以留下位于粒子上的聚合物涂层。一旦聚合物涂层位于粒子上以形成支撑剂，可以加热该支撑剂以使该聚合物涂层进一步交联。通常，由加热引起的交联优化了该聚合物涂层的物理性质。

[0073] 在再一实施方案中，该聚合物涂层也可以被进一步限定为控释。也就是说，该聚合物涂层可以有系统地溶解、以受控方式水解或使粒子物理暴露在地下储层中的石油燃料中。在一个这样的实施方案中，该聚合物涂层通常在预定时期内以一致的方式逐渐溶解以降低该聚合物涂层的厚度。这一实施方案尤其可用于使用活性剂，如微生物和/或催化剂的用途。也就是说，对于需要过滤石油燃料或水的用途，该聚合物涂层通常是控释的。

[0074] 该聚合物涂层可表现出如根据本领域中已知的标准接触角测量法测得的在水存在下的优异不可润湿性。该聚合物涂层可具有大于90°的接触角并可以被归类为疏水性的。因此，这一实施方案的支撑剂可以在地下储层中部分漂浮并通常可用于需要泡沫涂层的用途。

[0075] 此外，该聚合物涂层通常表现出优异的耐水解性并在暴露在水中时不会损失强度和耐久性。因此，可以将该支撑剂浸没在地下储层中并暴露在水中，并且其将保持其强度和耐久性。

[0076] 该聚合物涂层可以在将支撑剂泵入地下储层前固化/交联，或该聚合物涂层可以是可固化/可交联的，在此该聚合物涂层在地下储层中因其中固有的条件而固化。下面进一步描述这些概念。

[0077] 本公开内容的支撑剂可包括被已固化聚合物涂层包封的粒子。该已固化聚合物涂层通常为支撑剂提供压碎强度或抗压碎性并防止支撑剂附聚。由于该已固化聚合物涂层在将支撑剂泵入地下储层之前固化，该支撑剂通常甚至在高压高温条件下也不压碎或附聚。

[0078] 或者，本公开内容的支撑剂可包括被可固化聚合物涂层包封的粒子。该可固化聚合物涂层通常在地下固结并固化。在将支撑剂泵入地下储层之前该可固化聚合物涂层通常未交联，即固化，或部分交联。而该可固化聚合物涂层通常在地下储层中的高压高温条件下固化。包含被可固化聚合物涂层包封的粒子的支撑剂常用于高压高温条件。

[0079] 另外，包含被可固化聚合物涂层包封的粒子的支撑剂可被分类为可固化支撑剂、可地下固化支撑剂和可部分固化支撑剂。可地下固化支撑剂通常完全在地下储层中固化，而可部分固化支撑剂通常在泵入地下储层之前部分固化。该可部分固化支撑剂然后通常在地下储层中完全固化。本公开内容的支撑剂可以是可地下固化的或可部分固化的。

[0080] 可以在粒子上施加多层聚合物涂层以形成支撑剂。因此，本公开内容的支撑剂可包括具有位于粒子上的已交联聚合物涂层和位于该已交联涂层上的可固化聚合物涂层的粒子，反之亦然。同样可以在粒子上施加多层聚合物涂层(各单个层具有相同或不同的物理性质)以形成支撑剂。此外，该聚合物涂层可以与不同材料的涂层，如聚氨酯涂层、聚碳二亚胺涂层、聚酰胺酰亚胺涂层、聚异氰脲酸酯涂层、聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯涂层、环氧涂层、酚醛涂层、呋喃涂层、硅酸钠涂层、杂化涂层和其它材料涂层组合施加到粒子上。

[0081] 该聚合物涂层通常表现出与无机基底的优异粘合。也就是说，该聚合物润湿无机表面，如主要由二氧化硅构成的砂粒子的表面并与其粘合。因此，当支撑剂的粒子是砂粒子时，该聚合物涂层与粒子充分粘合以形成尤其牢固耐用的支撑剂。

[0082] 本公开内容的支撑剂表现出用于高温高压用途的优异热稳定性。该聚合物涂层通常在高于200(392)的温度下稳定。通常通过热重分析(TGA)测定该聚合物涂层的热稳定性。

[0083] 此外，该聚合物涂层在大于51.7MPa(7,500psi)，或大于68.9MPa(10,000psi)，或大于86.2MPa(12,500psi)，或大于103.4MPa(15,000psi)的压力下(甚至在上一段中描述的温度下)不会降解或从粒子上脱层。换言之，本公开内容的支撑剂当暴露在上两段中阐述的温度和压力下时通常不会因剪切或降解而发生聚合物涂层的失效。

[0084] 此外，借助本公开内容的聚合物涂层，该支撑剂通常表现出优异的压碎强度，也常被称作抗压碎性。由于这种压碎强度，该支撑剂的聚合物涂层均匀并基本不含常造成该聚合物涂层过早破裂和/或失效的缺陷，如间隙或压痕。特别地，在白色40/70砂(例如Ottawa)上测试时，该支撑剂通常表现出的压碎强度为根据American PetroleumInstitute(API)RP60在51.7MPa(7,500psi)至68.9MPa(10,000psi)的压力下测得的15％或更少的细粒最大含量。

[0085] 当使用40/70Ottawa砂作为粒子时，与本公开内容的支撑剂相关的典型压碎强度为根据API RP60通过在试验圆柱体(具有如API RP60中规定的1.5英寸直径)中在62.4MPa(9,050psi)和23℃(73℉)下将9.4克重的支撑剂样品压缩2分钟测得的15％或更少，或11％或更少，或7％或更少的细粒最大含量。在压缩后，测定细粒百分比和附聚。

[0086] 当使用40/70Ottawa砂作为粒子时，与本公开内容的支撑剂相关的典型压碎强度为根据API RP60通过在试验圆柱体(具有如API RP60中规定的1.5英寸直径)中在68.9MPa(10,000psi)和23℃(73℉)下将23.78克重、2lb/ft2装载密度的支撑剂样品压缩2分钟测得的15％或更少，或10％或更少的细粒最大含量。作为比较，未涂布的40/70Ottawa砂在相同条件下具有21.7％细粒的压碎强度。在压缩后，测定细粒百分比和附聚。

[0087] 本公开内容的聚合物涂层通常为支撑剂提供缓冲作用并使高压，例如闭合应力均匀分布在支撑剂周围。因此，本公开内容的支撑剂有效撑开裂缝并将未精炼的石油燃料中的尘粒形式的不合意杂质减至最低。

[0088] 尽管可根据载液选择而定制，但该支撑剂通常具有0.1至3.0，或1.0至2.5，或1.0至2.0，或1.1至1.9的堆积密度。本领域技术人员通常根据载液的比重和是否希望支撑剂轻质或基本中性漂浮在所选载液中来选择支撑剂的比重。此外，根据该聚合物涂层的不可润湿性，这种实施方案的支撑剂通常具有2.0至3.0，或2.3至2.7克/立方厘米的根据用于测试支撑剂的API Recommended Practices RP60的表观密度。据信，该聚合物涂层的不可润湿性可有助于支撑剂的漂浮，其取决于井筒中的载液的选择。

[0089] 此外，该支撑剂通常使不可预测的固结最小化。也就是说，该支撑剂如果固结，也只根据载液选择和工作温度和压力以可预测的所需方式固结。另外，该支撑剂通常与具有在80℃(176℉)下小于3,000cps的粘度的低粘度载液相容并通常在暴露在载液和高压下时基本没有机械失效和/或化学降解。最后，通常通过经济的涂布方法涂布该支撑剂并且通常不需要多个涂层，因此使生产成本最小化。

[0090] 如上所述，本公开内容还提供形成或制备该支撑剂的方法。为这种方法提供所述粒子、所述共聚物和所述异氰酸酯。与本公开内容的方法中可用的所有其它组分(例如粒子)一样，所述共聚物和所述异氰酸酯正如上文就聚合物涂层方面描述的那样。合并所述共聚物和所述异氰酸酯并反应形成聚合物涂料并用该聚合物涂料涂布粒子以形成支撑剂。不要求在粒子暴露在各组分，即所述共聚物和所述异氰酸酯中之前形成聚合物涂层。

[0091] 也就是说，可以在涂布粒子的同时合并所述共聚物和所述异氰酸酯以形成聚合物涂料。或者，如下述某些实施方案中所示，可以在涂布粒子前合并所述共聚物和所述异氰酸酯以形成聚合物涂料。

[0092] 在第一温度下进行合并所述共聚物和所述异氰酸酯的步骤。在第一温度下，所述共聚物和所述异氰酸酯反应形成聚合物涂料。第一温度通常高于150℃(302℉)，或150℃(302℉)至250℃(482℉)，或160℃(320℉)至220℃(428℉)。

[0093] 用该聚合物涂料涂布粒子以形成支撑剂。将该聚合物涂层施加到粒子上以涂布粒子。任选可在用该聚合物涂料涂布粒子的步骤之前或同时将所述粒子加热到高于50℃(122℉)的温度。如果加热，用于加热所述粒子的优选温度范围通常是50℃(122℉)至220℃(428℉)。也可任选在用该聚合物涂料涂布粒子的步骤之前用含硅粘合促进剂预处理所述粒子。

[0094] 各种技术可用于用该聚合物涂层涂布粒子。这些技术包括，但不限于，混合、盘涂布(pan coating)、流化床涂布、共挤出、喷涂、原位形成聚合物涂料和旋转盘包封。根据成本、生产效率和批次大小选择将聚合物涂层施加到粒子上的技术。

[0095] 在这种方法中，合并所述共聚物和所述异氰酸酯并用该聚合物涂料涂布粒子以形成支撑剂的步骤通常一共在60分钟或更短时间，或30分钟或更短时间，或1至20分钟内进行。

[0096] 一经涂布，可以将支撑剂加热到第二温度以使该聚合物涂层进一步交联。这样的进一步交联优化该聚合物涂层的物理性质以及该支撑剂的性能。通常，第二温度高于150℃(302℉)，或高于180℃(356℉)。在一个实施方案中，将该支撑剂加热到190℃(374℉)的第二温度60分钟。在另一实施方案中，在井筒中将支撑剂加热到第二温度。如果将支撑剂加热到第二温度，可以与用该聚合物涂料涂布粒子的步骤同时进行或在用该聚合物涂料涂布粒子的步骤后进行加热支撑剂的步骤。

[0097] 在一个实施方案中，通过在容器，例如反应器中混合，使聚合物涂层位于粒子上。特别地，将支撑剂的各组分，例如所述共聚物、所述异氰酸酯和所述粒子添加到该容器中以形成反应混合物。这些组分可以以相等或不等的重量比添加。通常在与这些组分的粘度相称的搅拌器速度下搅拌该反应混合物。此外，通常在与聚合涂布技术和批次大小相称的温度下加热该反应混合物。要认识到，混合技术可包括将组分相继或同时添加到该容器中。也可以在各种时间间隔和/或温度下将这些组分添加到该容器中。

[0098] 在另一实施方案中，通过喷涂使聚合物涂层位于粒子上。特别地，使该聚合物涂层的各组分在喷涂装置中接触以形成涂料混合物。然后将该涂料混合物喷涂到粒子上以形成支撑剂。将该聚合物涂层喷涂到粒子上通常产生位于粒子上的均匀、完整和无缺陷的聚合物涂层。例如，该聚合物涂层通常平整无损。该聚合物涂层也通常具有足够的厚度和可接受的完整性，这允许用于需要在裂缝中的支撑剂的控释的用途。喷涂与其它技术相比也通常产生位于粒子上的更薄并更一致的聚合物涂层，由此经济地涂布支撑剂。喷涂粒子甚至允许实现连续制造法。通常由本领域技术人员根据聚合涂布技术和环境湿度条件选择喷涂温度。也可以加热所述粒子以引发聚合物涂层的交联。此外，本领域技术人员通常在与组分的粘度相称的粘度下喷涂该聚合物涂层的组分。

[0099] 在另一实施方案中，原位，即在包含聚合物涂层的组分和粒子的反应混合物中，使聚合物涂层沉积在粒子上。在此实施方案中，在使聚合物涂层沉积在粒子上的同时形成或部分形成聚合物涂层。原位聚合物涂层形成步骤通常包括提供聚合物涂层的各组分、提供粒子、将聚合物涂层的组分和粒子合并，和使聚合物涂层位于粒子上。与形成支撑剂的现有方法相比，聚合物涂层的原位形成通常允许借助更少的加工步骤降低生产成本。

[0100] 所形成的支撑剂通常根据如上所述的方法制备并在泵入地层和地下储层前储存在现场外。因此，通常在地层和地下储层的现场外进行涂布。但是，要认识到，也可以刚好在泵入地层和地下储层之前制备支撑剂。在这种情况下，可以在地层和地下储层的现场用便携涂布装置制备支撑剂。

[0101] 该支撑剂可用于地层的水力压裂以增强石油等的采收率。在典型的水力压裂操作中，制备水力压裂组合物，即包含载液、支撑剂和任选各种其它组分的混合物。根据井筒条件选择载液并与支撑剂混合以形成作为水力压裂组合物的混合物。该载液可以是多种多样的流体，包括但不限于，煤油和水。通常，该载液是水。可添加到该混合物中的各种其它组分包括，但不限于，瓜尔胶、多糖和本领域技术人员已知的其它组分。

[0102] 将该混合物泵入地下储层，其可以是井筒，以使地层压裂。更具体地，施加液压以将水力压裂组合物在压力下引入地下储层以在地层中制造或扩大裂缝。当释放该液压时，支撑剂将裂缝撑开，由此增强该裂缝将石油燃料或其它地下流体从地下储层开采到井筒中的能力。

[0103] 关于过滤流体的方法，根据如上所述的形成支撑剂的方法提供本公开内容的支撑剂。在一个实施方案中，该地下流体可以是未精炼的石油等。但是，要认识到，本公开内容的方法可包括本文中没有明确列举的其它地下流体，例如空气、水或天然气的过滤。

[0104] 为了过滤该地下流体，通过采油领域中已知的方法确定含有未精炼的石油，例如未过滤原油的地下储层中的裂缝。通常经地下储层，如井筒获取未精炼的石油并作为原料供给精炼厂以生产精炼产品，如石油气、石脑油、汽油、煤油、瓦斯油、润滑油、重气(heavy gas)和焦炭。但是，位于地下储层中的原油包括杂质，如硫、不合意的金属离子、焦油和高分子量烃。这样的杂质污染精炼厂设备并延长精炼厂生产周期，并且合意的是将这样的杂质减至最少以防止精炼厂设备的故障、将用于维护和清洁的精炼厂设备停工时间减至最低并使精炼厂工艺的效率最大化。因此，过滤是合意的。

[0105] 关于过滤方法，将水力压裂组合物泵入地下储层以使水力压裂组合物接触未过滤的原油。通常以在地层中形成一个或多个裂缝的速率和压力将水力压裂组合物泵入地下储层。地层中的裂缝内的压力可以高于5,000，高于7,000，或甚至高于68.9MPa(10,000psi)，且裂缝内的温度通常高于21℃(70℉)并可高达191℃(375℉)，取决于特定的地层和/或地下储层。

[0106] 尽管过滤不要求，但该支撑剂可以是控释支撑剂。借助控释支撑剂，在该水力压裂组合物在裂缝内的同时，该支撑剂的聚合物涂层通常由于压力、温度、pH变化和/或以受控方式溶解在载液中而以受控方式溶解，或该聚合物涂层位于粒子周围以使粒子部分地暴露以实现控释。聚合物涂层的完全溶解取决于该聚合物涂层的厚度和裂缝内的温度和压力，但通常在1至4小时内实现。要理解的是，术语“完全溶解”通常是指少于1％的涂层仍位于粒子上或粒子周围。该控释允许粒子在裂缝中延迟暴露在原油中。在所述粒子包括活性剂，如微生物或催化剂的实施方案中，所述粒子通常具有必须以受控方式接触流体，例如原油以过滤或以其它方式净化该流体的反应性位点。如果实施，该控释使反应性位点逐渐暴露在原油中以保护活性位点以防饱和。类似地，该活性剂通常对立即与游离氧接触是敏感的。该控释使活性剂逐渐暴露在原油中以防止活性剂被游离氧饱和，尤其是在活性剂是微生物或催化剂时。

[0107] 为了过滤流体，在控释后基本不含聚合物涂层的粒子接触地下流体，例如原油。要理解的是，术语“基本不含”是指已发生聚合物涂层的完全溶解并且如上文限定，少于1％的聚合物涂层仍位于粒子上或粒子周围。这一术语常与如上所述的术语“完全溶解”可互换使用。在使用活性剂的实施方案中，在与该流体接触时，所述粒子通常经生物消化从原油中过滤杂质，如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上所述，砂/烧结陶瓷粒子和微生物/催化剂的组合特别可用于过滤原油以提供足够的支承/支撑以及过滤，即除去杂质。该支撑剂因此通常通过允许延迟所述粒子在裂缝中暴露在原油中来过滤原油。

[0108] 通常通过采油领域中已知的方法经地层中的一个或多个裂缝从地下储层中开采出过滤的原油。该过滤的原油通常作为原料供给炼油厂，且所述粒子通常留在裂缝中。

[0109] 或者，在接近其寿命终点的裂缝，例如含有无法通过现有采油法经济地开采的原油的裂缝中，所述粒子也可用于从裂缝中采出天然气作为所述流体。所述粒子，特别在使用活性剂时，通过使所述粒子的反应性位点和/或活性剂与流体接触来消化烃以将流体中的烃转化成丙烷或甲烷。然后通常通过天然气开采领域中已知的方法从地下储层中的裂缝中收获丙烷或甲烷。

[0110] 下列实施例意在例示本公开内容并且无论如何不应被视为限制本公开内容的范围。

具体实施方式

[0111] 实施例

[0112] 实施例1至4是根据本公开内容形成的包含位于粒子上的聚合物涂层的支撑剂。实施例1至4由下表1中所列的组分和量形成。

[0113] 为了形成实施例1至4，将粒子添加到第一反应容器中。所述共聚物和所述异氰酸酯和如果包括，任何一种或多种添加剂，在第二反应容器中用刮刀手动混合以形成反应混合物。将该反应混合物添加到第一反应容器中并与粒子混合以(1)用该反应混合物均匀涂布粒子表面或润湿粒子和(2)使所述共聚物和所述异氰酸酯聚合以形成包含粒子和在其上形成的聚合物涂层的支撑剂。用也列在下表1中的具体加工参数形成实施例1至4。

[0114] 测试实施例1至4的压碎强度。在API RP60中阐述了用于测定细粒百分比的适当公式。通过在试验圆柱体(具有如API RP60中规定的3.8厘米(1.5英寸)直径)中在62.4MPa(9050psi)和23℃(73℉)下压缩9.4克重的支撑剂样品2分钟，测试实施例1至4的压碎强度。

[0115] 附聚是支撑剂样品，即特定实施例在如上所述的压碎强度测试后的客观观察。对支撑剂样品指定1至10的数值等级。如果支撑剂样品完全附聚，其被定级为10。如果支撑剂样品没有附聚，即其在压碎试验后从圆柱体中落出，其被定级为1。

[0116] 实施例1至4的压碎强度和附聚值也列在下表1中。

[0117] 表1

[0118]

[0119]

[0120] 共聚物A是具有145mg KOH/g的羟基值并包含基于100重量％共聚物总重量计36重量％苯乙烯单元、32重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元、20重量％甲基丙烯酸甲酯单元和12重量％丙烯酸2-乙基己酯单元并具有大约3,500g/mol的分子量(Mn)的羟基化苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

[0121] 共聚物B是具有92mg KOH/g的羟基值并包含基于共聚物总重量计25重量％苯乙烯单元、21重量％甲基丙烯酸羟乙酯单元、25重量％甲基丙烯酸丁酯单元和21重量％丙烯酸2-乙基己酯单元并具有大约16,500g/mol的分子量(Mn)的羟基化苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

[0122] 共聚物C是具有240mg KOH/g的胺值并包含基于共聚物总重量计54％苯乙烯单元、7％α-甲基苯乙烯单元和39％丙烯酸酯酸单元并具有1800cps的在25℃下的粘度的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

[0123] 共聚物D是具有75mg KOH/g的胺值并包含基于共聚物总重量计24％苯乙烯单元、10％丙烯酸单元、51％甲基丙烯酸甲酯单元和15％甲基丙烯酸丁酯单元并具有大约15,
628g/mol的分子量(Mn)的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

[0124] 异氰酸酯是具有31.4重量％的NCO含量、2.7的标称官能度和200cps的在25℃下的粘度的聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯。

[0125] 粒子是具有40/70(US筛号)或0.420/0.210(mm)的筛分粒度的Ottawa砂。

[0126] 表面处理剂是二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐。

[0127] 现在参见表1，实施例1和2的支撑剂在基于100重量份粒子计仅含3.5重量％聚合物涂层的同时表现出优异的压碎强度和附聚。

[0128] 除表现出所述压碎强度外，实施例1和2的支撑剂还表现出优异的加工特性。具体而言，实施例1和2在涂布过程中或之后没有附聚并在涂布过程后的处理时没有静态积聚。关于静态积聚，实施例1和2的支撑剂在筛分过程中没有静态积聚，即没有粘着到筛盘和其它筛分装置的表面上-即使没有使用上表1中所列的表面处理。

[0129] 进行烧失量测试以测定各种尺寸的粒子上的聚合物涂层厚度。实施例1的聚合物涂层倾向于以较高量沉积在较大粒子(大于0.30毫米直径的粒子)上和以较低量沉积在较小粒子(0.30至0.21毫米直径的粒子上)。由具有相对较低分子量(3,500g/mol)和相对较高羟基值(145mg KOH/g)的共聚物A形成实施例1的聚合物涂层。实施例2的聚合物涂层倾向于以较低量沉积在较大粒子上和以较高量沉积在较小粒子上。由具有相对较高分子量(16,500g/mol)和相对较低羟基值(92mg KOH/g)的共聚物B形成实施例2的聚合物涂层。因此，可以根据所用粒子的尺寸使用具有各种羟基值和分子量的共聚物定制本公开内容的聚合物涂层。

[0130] 现在参见表1，由酸官能共聚物形成的实施例3和4的支撑剂表现出比实施例1和2低的抗压碎性，但仍在基于100重量份粒子计仅含3.5重量％聚合物涂层的同时表现出比未涂布的砂高的抗压碎性

[0131] 要理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

[0132] 还要理解的是，赖以描述本公开内容的各种实施方案的任何范围和子范围独立地和共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开内容的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5等。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间的1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地和共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地依赖并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于限定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种单个的整数，如3，以及含小数点的单个数(或分数)，如4.1，可以依赖它们并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

[0133] 已经以示例性方式描述了本公开内容，并且要理解的是，所用术语意为描述性而非限制性的。明显地，可以根据上述教导作出本公开内容的许多修改和变动。因此要理解的是，在所附权利要求书的范围内可以与具体描述的那些不同地实施本公开内容。