制造多晶硅的反应器和去除所述反应器的部件上的含硅层的方法

摘要

本发明涉及一种去除制造多晶硅的反应器的部件上的含硅层的方法，其特征在于通过含硅颗粒机械地去除所述层，并且还涉及一种用于制造多晶硅的反应器，其包括用于含硅颗粒的供料装置，所述供料装置适用于将反应器废气和含硅颗粒供给至废气热交换器。

权利要求

1.一种用于去除制造多晶硅的反应器的部件上的含硅沉积物的方法，所述方法包括通过含硅颗粒机械地去除所述沉积物，其中在反应器运行的时候，也就是在制造多晶硅的时候，所述沉积物被去除。

2.如权利要求1所述的方法，其中去除其上沉积物的所述反应器的部件为废气管。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述废气管为废气热交换器。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述废气热交换器为Liebig管。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述反应器为用于在丝棒上沉积多晶硅的CVD反应器。

6.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述反应器为流化床反应器，所述流化床反应器用于通过在加入到反应器中的硅晶种颗粒上沉积多晶硅来制造多晶硅颗粒。

7.如权利要求6所述的方法，其中用于去除沉积物的所述含硅颗粒被加入到晶种颗粒中，并持续地供给至流化床反应器中。

8.如权利要求6所述的方法，其中用于去除沉积物的所述含硅颗粒在不与其它物质混合的情况下，被单独地供给至流化床反应器中。

9.如权利要求6所述的方法，其中所述含硅颗粒在废气热交换器中冷却后，通过旋风分离器或表面过滤器而被周期性地或持续地从废气中分离，然后在粉尘状反应器废气进入后，直接返回至废气热交换器中。

10.如权利要求1-4之一所述的方法，其中用于去除沉积物的所述含硅颗粒的中值粒径为1μm＜x50.3＜400μm，优选是30μm＜x50.3＜300μm。

11.如权利要求1-4之一所述的方法，其中用于去除沉积物的所述含硅颗粒为纯硅、SiC或SiO2。

12.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述含硅颗粒为锐边颗粒。

13.如权利要求1-4之一所述的方法，其中混合蚀刻气体来去除所述沉积物。

14.一种用于制造多晶硅的反应器，所述反应器包括反应容器(1)，在反应容器(1)内的适用于在其上沉积多晶硅的多个硅基材，用于将反应气体供给至反应容器(1)的一个或多个喷嘴(19、20)，用于从反应容器(1)中去除反应器废气的装置(9)，用于冷却已去除的反应器废气的废气热交换器(10)，以及用于含硅颗粒的供料装置(16)，所述供料装置适用于将反应器废气和含硅颗粒供给至废气热交换器(10)。

15.如权利要求14所述的反应器，其中所述反应器为用于制造棒状多晶硅的CVD反应器，以及所述基材为硅丝棒，其中存在用于丝棒的电源，所述电源适用于通过直接通电加热所述丝棒。

16.如权利要求14所述的反应器，其中所述反应器为用于制造颗粒状多晶硅的流化床反应器，以及所述基材为硅晶种颗粒，所述反应器包括在反应容器(1)内用于具有颗粒状多晶硅的流化床和反应器底部的内部反应器管(2)，在内部反应器管(2)中用于加热流化床的加热装置(5)，至少一个用于供给流化气体的底部气体喷嘴(19)，和至少一个用于供给反应气体的反应气体喷嘴(20)，用于供给硅晶种颗粒的供料装置(11)，以及用于颗粒状多晶硅的出料管(14)。

17.如权利要求16所述的反应器，其还包括连接在废气热交换器(10)下游的并且适用于分离颗粒和气体的过滤器(21)。

18.如权利要求16所述的反应器，其还包括用于持续地从反应器废气中分离颗粒并连接在废气热交换器(10)下游的旋风分离器(24)，所述旋风分离器与用于含硅颗粒的供料装置(16)连通式连接。

19.如权利要求18所述的反应器，其还包括连接在旋风分离器(24)下游的用于分离出反应器废气粉尘(27)的过滤器(26)。

说明书

制造多晶硅的反应器和去除所述反应器的部件上的含硅层的

方法

[0001] 本发明涉及用于制造多晶硅的反应器，还涉及去除所述反应器的部件上的含硅沉积物的方法。

[0002] 多晶硅用作通过Czochralski法(CZ)或区域熔融法(FZ)生产用于半导体的单晶硅的原料，并且还用于通过不同的拉制和铸造的方式生产用于制造光生伏打太阳能电池的单晶体硅或多晶硅。

[0003] 多晶硅通常通过西门子方法来制造。

[0004] 在这种方法中，在钟形反应器(“西门子反应器”)中，基材，通常为硅的细丝棒(细棒)，通过直接通电进行加热，并通入包含氢和一种或多种含硅组分的反应气体。

[0005] 通常，作为含硅组分，使用三氯硅烷(SiHCl3，TCS)或者三氯硅烷与二氯硅烷(SiH2Cl2，DCS)和/或与四氯硅烷(SiCl4，STC)的混合物。硅烷(SiH4)的使用也是已知的。

[0006] 所述细棒通常垂直地嵌入至位于反应器底部的电极中，所述电极提供与电源的连接。在每种情况中，两个细棒通过水平桥(同样由硅构成)连接并形成用于硅沉积的基底。由于桥连接，就生成典型的U型基底。

[0007] 高纯度的多晶硅被沉积在加热的细棒和水平桥上，因此直径随着时间而增长。

[0008] 多晶硅颗粒可替代在西门子方法中生产的多晶硅。在西门子方法中，多晶硅作为圆柱体硅棒而生产，在进一步加工之前，必须以耗时并且高成本的方式进行粉碎，以形成所谓的碎片多晶硅，并可能需要再一次纯化，而多晶硅颗粒具有散料特性并可作为原料直接使用，例如用于光电工业和电子工业的单晶生产。

[0009] 多晶硅颗粒在流化床反应器中制造。其如下进行：通过流化床中的气流使硅颗粒流化，其中所述流化床通过加热装置加热至高温。通过加入含硅的反应气体，在热颗粒表面上进行热解反应。在这个过程中，元素硅沉积在硅颗粒上，并且单个颗粒的直径增大。通过定期取出已经长大的颗粒并加入更小的硅颗粒作为晶种颗粒(晶种)，所述方法就可以持续地运行，并且具有所有相关的优点。例如由US 4786477 A公开了这样的沉积方法和装置。

[0010] 已经发现在这些方法中，硅沉积发生在热的反应器部件上，例如反应器壁、内部部件和喷嘴上。这首先涉及在反应器部件上沉积的硅。其次，这涉及在热的反应器部件上生长的硅粉尘。

[0011] US 20020102850 A1公开了通过连续地、非连续地或者可控地加入HCl与惰性气体(H2、N2、He、Ar)、或者惰性气体H2，来避免或移除在反应气体喷嘴上的硅沉积的方法。

[0012] US 20020081250 A1描述了一种方法，在该方法中，在流化床反应器的运行温度下或者接近流化床反应器的运行温度下，使用含卤素的气态蚀刻剂，例如氯化氢、氯气或四氯化硅，通过蚀刻来分离或部分去除壁沉积物。

[0013] 然而，这样的方法步骤伴随的是增加的运行成本。

[0014] US 7922990 B2要求保护一种方法，其中，在具有热表面的反应器中，含气态硅化合物的反应气体在600至1100℃的反应温度下，作为硅金属沉积在硅颗粒上，所述硅颗粒通过流化气体在流化床中流化，并加热至反应温度，并从反应器中去除具有沉积硅的颗粒以及未反应的反应气体和流化气体，其特征在于，在反应器的表面，存在包含99.5至95mol％氢气和0.5至5mol％的气态硅化合物的气体组合物，并且反应器的表面温度为700至1400℃，该温度等于硅颗粒的温度或者高于硅颗粒的温度。

[0015] 通过包含99.5至95mol％氢气和0.5至5mol％的气态硅化合物的气体组合物与高反应器表面温度的组合，在反应器表面上可建立起反应平衡，其中几乎不再在反应器表面上发生硅的沉积，因此可以连续地实施所述方法。

[0016] US 2008299291 A1公开了如何通过恰当地选择如下的工艺参数来产生反应过程和由此产生浓度曲线：流化床的两个流化区域中的平均气体速率、喷嘴系统出口处气体或气体混合物的局部气体速率、流化床的压力和温度、喷嘴相对彼此以及相对流化床壁的位置、以及气体在流化床的流化区域中的停留时间，所述曲线确保在到达流化床壁或流化床表面之前，反应气体几乎反应至化学平衡转化率。由此，在流化床壁上的壁沉积降低至非常低的程度，这可以使得在很长一段时间内，在反应区的区域内对流化床进行不受妨碍的加热。

[0017] 因此，通过合适的方法步骤，反应器壁上的硅沉积似乎是可减少的。

[0018] 然而，这不适用于反应器中或反应器附近的其它内部部件上的沉积物，例如产品出料管(product takeoff tubes)或废气管。特别是，当沉积物是由从流化床排出的硅粉尘所构成的情况下更是如此。

[0019] 由此，在现有技术中，推荐通过蚀刻来去除壁沉积物。

[0020] US 5358603 A公开了用于蚀刻产品出料管上的硅沉积物的方法，其中，关停反应器并加热硅沉积物，然后使用无机酸例如HCl来蚀刻。

[0021] 主要是必须关停反应器使得这种方法复杂并且不经济。此外，操作介质的成本会提高。

[0022] 一个特别的问题在于如下的事实：在流化床反应器较长的运行期间，因为形成沉积，在废气热交换器中的热传递受到损害。废气不能再被充分冷却。在CVD西门子反应器及其废气(Liebig)管中，本领域技术人员也面临着类似的问题。

[0023] 本发明的目的源于所述问题。

[0024] 该目的是通过用于去除制造多晶硅的反应器的部件上的含硅沉积物的方法来实现的，所述方法包括通过含硅颗粒机械地去除所述沉积物。

[0025] 优选地，所述含硅颗粒的中值粒径为1μm＜x50.3＜400μm，特别优选30μm＜x50.3＜300μm。优选地，它们为锐边颗粒。已经发现，由此可特别有效地实施壁沉积物的去除。

[0026] 国际标准“Federation Europeenne de la Manutention”在FEM 2581中给出了对于块状产品(bulk product)应该考虑的方面的概述。在标准FEM 2582中，根据类别定义了块状产品的一般属性和特性。描述该产品的一致性和状态的特征例如为颗粒形状和粒径分布(FEM 2.581/FEM 2.582：关于块状产品类别的一般特征和它们的符号化)。

[0027] 而且，根据DIN ISO 3435，块状产品可根据颗粒边缘的性质细分为6种不同的颗粒形状：

[0028] I锐边：三维上具有大致相等的程度(例如：立方体)

[0029] II锐边：其中一个边明显长于其它两个边(例如：角柱(prism)、叶片(blade))[0030] III锐边：其中一个边明显小于其它边(例如平板、鳞片(scales))[0031] IV圆边：三维上具有大致相等的程度(例如，球体)

[0032] V纤维的、丝状的、卷曲的、缠绕的

[0033] 根据对块状产品的分类，用于去除壁沉积物的含硅颗粒优选为颗粒形状I、II和III的颗粒。

[0034] 所述颗粒优选具有小于0.9的球形度。

[0035] 特别优选所述颗粒具有小于0.8的球形度。

[0036] 球形度是根据标准ISO/DIS 13322-2通过动态影像分析来确定的。

[0037] 球形度定义如下：

[0038]

[0039] 其中A为投影面积，U为颗粒的投影周长。

[0040] 颗粒的成角度的另一个特征是根据 的所谓粗糙度(SiegfriedUntersuchung der Zusammendrückbarkeit und Scherfestigkeit von Sanden und Kiesen sowie der sie bestimmenden Einflüisse＝关于沙子和碎石的压缩系数和剪切强度以及控制它们的影响因素的调查，Karlsruhe：Federal Waterways Engineering and Research Institute，1969，Mitteilungsblatt der Bundesanstalt für Wasserbau，28)。

[0041] 根据这个定义，所述颗粒优选具有大于0.6的粗糙度。

[0042] 优选地，混合蚀刻气体以去除沉积物。

[0043] 作为蚀刻气体，例如，HCl是合适的。

[0044] 所述沉积物优选原位去除。因此，为了去除沉积物，反应器优选在运行中，是不关停的。

[0045] 优选地，反应器的废气热交换器是不含沉积物的。这既用于流化床反应器中，也用于CVD西门子反应器。

[0046] 废气热交换器优选为Liebig管。

[0047] 在这种情况中，所述管是两端开口，并被更大的管环绕。冷却水在内管和外管之间流动，而废气在内管中流动。

[0048] 同样优选的是，使用加套管、板状、管束状、层状或螺旋状的热交换器或冷却管组。

[0049] 所述反应器优选为用于在丝棒上沉积多晶硅的CVD反应器。

[0050] 优选地，反应器为流化床反应器，其用于通过在加入到反应器中的硅晶种颗粒上沉积多晶硅来制造多晶硅颗粒。

[0051] 在用于制造颗粒的流化床反应器的情况下，含硅颗粒优选加入到晶种颗粒(晶种)中，并在这种情况下连续地供给至反应器。

[0052] 晶种颗粒的中值直径优选为至少400μm。

[0053] 同样地，含硅颗粒可被单独地原位供给至反应器。

[0054] 优选地，含硅颗粒被单独地原位供给至反应器，其中，在冷却之后，它们周期性地或者连续性地通过旋风分离器或表面过滤器从废气中分离，并随后在粉尘状反应器废气进入后直接返回至废气热交换器。

[0055] 含硅颗粒在最简单的情况中为纯硅颗粒。

[0056] 可以通过研磨高纯度硅，例如多晶硅颗粒，以及随后的过筛来提供具有期望粒径的硅颗粒。

[0057] 然而，使用SiC颗粒也是优选的。

[0058] 使用SiO2颗粒同样也是优选的。在这种情况中，它们可以是源自四氯化硅的燃烧而形成的高度分散二氧化硅颗粒。

[0059] 优选地，废气热交换器以同流、逆流或交叉流的方式运行。

[0060] 在这种情况中，如下的参数起着决定性的作用：清洁颗粒的粒径、速度和颗粒形状，以及废气流中清洁颗粒的负载。

[0061] 通过在确定的气体速率下加入具有确定粒径和颗粒形状的确定质量流量的颗粒，令人惊奇地抑制了壁沉积的形成，且因此首次使流化床反应器的冷却效率和正常运行成为可能。

[0062] 中值晶种质量流量为0.5至15kg/h。在晶种质量流中，锐边的研磨颗粒的细粒比例为1至30wt％。流化床反应器的膨胀头中的表面气体速率为0.01至10m/s，优选为0.1至1m/s。在Liebig管中，发展为10至1000m/s的气体速率。

[0063] 根据本发明的方法的实质性优点在于在沉积过程中持续地去除壁沉积物。

[0064] 在Liebig管中，去除沉积物确保了废气的充分冷却。

[0065] 通过其它物质，在没有污染的情况下进行沉积物的去除。

[0066] 可冷却废气以进行后续的废气过滤。技术复杂且高成本的热过滤是没有必要的。

[0067] 当通过晶种计量通道随着晶种质量流加入颗粒，并与废气粉尘一起通过常规的冷过滤从工艺中排出时，无需其它结构上的措施。

[0068] 本发明还涉及用于制备多晶硅的反应器，其包括反应容器(1)，在反应容器(1)内适合在其上沉积多晶硅的多个硅基材，用于将反应气体供给至反应容器(1)的一个或多个喷嘴(19、20)，用于从反应容器(1)中去除反应器废气(9)的装置，用于冷却去除的反应器废气的废气热交换器(10)，以及用于含硅颗粒的供料装置(16)，该供料装置适用于将反应器废气和含硅颗粒供给至废气热交换器(10)。

[0069] 优选地，所述反应器为用于生产棒状多晶硅的CVD反应器，并且所述基材为硅丝棒，其中存在用于丝棒的电源，其适用于通过直接通电来加热所述丝棒。

[0070] 特别优选的是，当反应器是用于制造颗粒状多晶硅的流化床反应器，并且基材是硅晶种颗粒时，其包括在反应容器(1)内用于具有颗粒状多晶硅的流化床和反应器底部的内部反应器管(2)，用于加热在内部反应器管(2)中的流化床的加热装置(5)，至少一个用于供给流化气体的底部气体喷嘴(19)，和至少一个用于供给反应气体的反应气体喷嘴(20)，用于供给硅晶种颗粒的供料装置(11)，和用于颗粒状多晶硅的出料管(14)。

[0071] 优选地，流化床反应器还包括连接在废气热交换器(10)下游的并且适用于分离颗粒和气体的过滤器(21)。

[0072] 优选地，流化床反应器还包括连接在废气热交换器(10)下游的旋风分离器(24)，所述旋风分离器用于持续地从反应器废气中分离颗粒，并与用于含硅颗粒的供料装置(16)连通式连接。优选地，流化床反应器还包括连接在旋风分离器(24)下游的过滤器(26)用于分离掉反应器废气粉尘(27)。实施例

[0073] 下面的实施例涉及流化床反应器。

[0074] 在以10kg/h的沉积速率沉积多晶硅颗粒的方法中，中值晶种计量速率为1.5kg/h。锐边硅颗粒以18wt％存在于晶种质量流中。这些研磨颗粒的中值粒径为x50.3＝125μm，球形度为0.55，以及粗糙度为0.74。由于流化床反应器膨胀头中的表面气体速率为0.4m/s，所述锐边颗粒随着废气流一起从反应器中排出，并持续地除去废气热交换器中的含硅沉积物。
Liebig管中的气体速率为70m/s。废气热交换器将废气从700℃冷却至100℃。

[0075] 下面参照附图1和2，解释用于实施所述方法的装置。

附图说明

[0076] 图1示意性地示出在本发明中使用的流化床反应器的优选实施方案。

[0077] 图2示意性地示出在本发明中使用的流化床反应器的另一个优选的实施方案。

[0078] 1 反应容器

[0079] 2 内部反应器管

[0080] 3 中间空间

[0081] 4 流化床

[0082] 5 加热装置

[0083] 6 反应气体混合物

[0084] 7 流化气体

[0085] 8 反应器顶部

[0086] 9 反应器废气

[0087] 10 废气热交换器

[0088] 11 晶种供给装置

[0089] 12 晶种

[0090] 13 产品(多晶硅颗粒)

[0091] 14 出料管

[0092] 15 反应器底部

[0093] 16 供料装置

[0094] 17 清洁颗粒

[0095] 18 高温计

[0096] 19 底部气体喷嘴

[0097] 20 反应气体喷嘴

[0098] 21 过滤器

[0099] 22 颗粒流

[0100] 23 不含颗粒的气流

[0101] 24 旋风分离器

[0102] 25 含硅颗粒(清洁颗粒)

[0103] 26 过滤器

[0104] 27 反应器废气粉尘

[0105] 流化床反应器由其中插入内部反应器管2的反应容器1构成。

[0106] 中间空间3位于反应器的内壁和内管的外壁之间。

[0107] 含有多晶硅颗粒的流化床4位于反应器管内部。

[0108] 流化床通过加热装置5被加热。

[0109] 将流化气体7和反应气体混合物6作为进料气体供给至反应器。

[0110] 在这种情况中，气体供给通过喷嘴以特定的方式进行。

[0111] 流化气体7通过底部气体喷嘴19供给，而反应气体混合物通过所谓的二级气体喷嘴(反应气体喷嘴)20供给。

[0112] 二级气体喷嘴的高度可以和底部气体喷嘴的高度不同。

[0113] 在反应器中，由于喷嘴的布置，形成带有额外的垂直的二级气体注射的鼓泡流化床。

[0114] 在反应器顶部8，安装高温计18以测量流化床的温度。

[0115] 通过晶种供给装置11将晶种12从反应器顶部供给至反应器。

[0116] 多晶硅颗粒产品13通过出料管14从反应器底部15排出。

[0117] 在反应器顶部8，反应器废气9被排出并供给至废气热交换器10。

[0118] 在废气热交换器的上游，通过供料装置16将含硅颗粒17供给至废气流。

[0119] 已冷却的废气通过废气热交换器10下游的过滤器21而加入。

[0120] 过滤器21将颗粒流22与不含颗粒的气流23分离，所述颗粒流由反应器废气粉尘和用于清洁而供给的颗粒17构成。

[0121] 图1示出了未进行用于清洁的颗粒的再循环的简化图。在这种情况中，颗粒通过废气粉尘过滤器而从气流中分离。

[0122] 图2示出另一种优选的实施方案。

[0123] 通过旋风分离器24对装置进行了延伸，所述旋风分离器持续地从废气流9中去除用于清洁的颗粒，并将它们返回至就在粉尘状反应器废气入口下游的废气热交换器10中。

[0124] 含硅颗粒25被一次性地加入到系统中。

[0125] 在旋风分离器24的下游，负载有反应器废气粉尘的废气流9通过过滤器26，在所述过滤器中，反应器废气粉尘27从不含颗粒的气流23中分离出来。