锂离子电池用硫化物系固体电解质

摘要

本发明涉及一种化合物，该化合物具有属于空间群F‑43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7‑xPS6‑xHax(Ha为Cl或Br)表示，通过降低电子传导性，可提供能够提高充放电效率及循环特性的固体电解质。提出一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F‑43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7‑xPS6‑xHax(Ha为Cl或Br)表示，上述组成式中的x为0.2～1.8，并且该固体电解质的L*a*b*色度系统的亮度L*值为60.0以上。

权利要求

1.一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7-xPS6-xHax表示，Ha为Cl或Br，所述组成式中的x为0.2～1.8，并且该固体电解质的L*a*b*色度系统的亮度L*值为60.0以上。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，锂离子迁移数为90％以上。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，所述组成式中，Ha为Cl的情况下，x为0.2～1.8。

4.如权利要求1或2所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，所述组成式中，Ha为Br的情况下，x为0.2～1.2。

5.如权利要求1或2所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质如下得到：将硫化锂(Li2S)粉末、P2S5粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制；或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。

6.如权利要求3所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质如下得到：将硫化锂(Li2S)粉末、P2S5粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制；或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。

7.如权利要求4所述的锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质如下得到：将硫化锂(Li2S)粉末、P2S5粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制；或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。

8.一种锂离子电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的固体电解质。

9.一种锂离子电池，其具有权利要求1～7中任一项所述的固体电解质和包含碳的负极活性物质。

说明书

锂离子电池用硫化物系固体电解质

技术领域

[0001] 本发明涉及可以适合用作锂离子电池的固体电解质的锂离子电池用硫化物系固体电解质。

背景技术

[0002] 锂离子电池是具有下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极溶出并移动包藏至负极，在放电时，锂离子相反地从负极回到正极，其具有能量密度大、寿命长等特征，因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还被应用至搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等中的大型电池。

[0003] 这种锂离子电池由正极、负极、以及夹持于该两电极的离子传导层构成，该离子传导层一般使用了在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而得到的物质。然而，作为电解质，由于如此使用了以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因而不仅需要用于防止挥发或漏出的结构和材料方面的改善，还需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。

[0004] 对此，使用将硫化锂(Li2S)等用作起始原料的固体电解质、并将电池全固态化而成的全固态型锂电池由于不使用可燃性的有机溶剂，因而能够实现安全装置的简化，而且可以使制造成本和生产率优异，此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外，这种固体电解质中，Li离子以外并不移动，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应等安全性和耐久性的提高。

[0005] 对于这种电池中使用的固体电解质，要求离子电导率尽可能高，而且在化学和电化学方面稳定，例如已知卤化锂、氮化锂、锂氧酸盐、或它们的衍生物等作为其候补材料。

[0006] 关于这种固体电解质，例如专利文献1中公开了一种硫化物系的固体电解质，其是使通式Li2S-X(其中，X表示SiS2、GeS2、B2S3中的至少一种硫化物)表示的锂离子传导性硫化物玻璃中存在由磷酸锂(Li3PO4)构成的高温锂离子传导性化合物而得到的。

[0007] 另外，在专利文献2中，作为结晶质、且室温下显示出离子电导率为6.49×10-5Scm-1的非常高的离子电导率的材料，公开了下述硫化物系的固体电解质，其特征在于，其含有通式Li2S-GeS2-X(其中，X表示Ga2S3、ZnS中的至少一种)表示的作为复合化合物的锂离子传导性物质。

[0008] 在专利文献3中，作为锂离子传导性和分解电压高的硫化物陶瓷，公开了下述锂离子传导性硫化物陶瓷，其特征在于，其以Li2S和P2S5作为主要成分，以摩尔％表示计具有Li2S＝82.5～92.5、P2S5＝7.5～17.5的组成，其中优选以摩尔比计具有Li2S/P2S5＝7的组成(组成式：Li7PS6)。

[0009] 在专利文献4中，公开了下述锂离子传导性材料，其由化学式：Li+(12-n-x)Bn+X2-(6-x)- n+ 2-Yx(B 为选自P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta中的至少一种，X 为选自S、Se以及Te中的至少一种，Y-为选自F、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN和N3中的至少一种，0≤x≤2)表示，并具有硫银锗矿型晶体结构。

[0010] 在专利文献5中，作为除锂离子的高流动性外还能够进行单层的调合的固体化合物，公开了下述锂硫银锗矿，其为由通式(I)Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-x表示的锂硫银锗矿，本式中，Bn+选自由P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta组成的组，X2-选自由S、Se和Te组成的组，Y-选自由Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3组成的组，0≤x≤2。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本专利第3184517号公报

[0014] 专利文献2：日本专利第3744665号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2001-250580号公报

[0016] 专利文献4：日本特开2011-96630号公报

[0017] 专利文献5：日本特开2010-540396号公报

发明内容

[0018] 发明要解决的课题

[0019] 作为锂离子电池中使用的固体电解质材料，本发明人着眼于下述化合物，其具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示。

[0020] 但是，在尝试将该化合物用作锂离子电池的固体电解质时，电子传导性高、充放电效率及循环特性不如预期高等课题明显。

[0021] 于是，本发明涉及一种化合物，该化合物具有空间群F-43m且立方晶系的晶体结构，且由组成式：Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示，通过提高锂离子传导性、降低电子传导性，可提供一种能够提高充放电效率及循环特性的新的锂离子电池用硫化物系固体电解质。

[0022] 用于解决课题的方案

[0023] 本发明提出一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示，上述组成式中的x为0.2～1.8，并且该固体电解质的L*a*b*色度系统的亮度L*值为60.0以上。

[0024] 另外，作为上述锂离子电池用硫化物系固体电解质的制造方法，本发明提出一种制造方法，其特征在于，将硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制；或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。

[0025] 发明的效果

[0026] 本发明提出的硫化物系固体电解质由于硫缺陷少、结晶性高，因而具有锂离子传导性高、且电子传导性低、锂离子迁移数高的特征。因此，若尝试用作锂离子电池的固体电解质，能够提高充放电效率及循环特性。

附图说明

[0027] 图1是示出Ha为Cl时的实施例试样的XRD图案的图。

[0028] 图2是示出Ha为Br时的实施例试样的XRD图案的图。

[0029] 图3是示出Ha为Cl时的比较例试样的XRD图案的图。

[0030] 图4是示出Ha为Br时的比较例试样的XRD图案的图。

[0031] 图5是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池评价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。

[0032] 图6是示出使用实施例13中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池评价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。

[0033] 图7是示出使用比较例1中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池评价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。

[0034] 图8是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态Gr/NCM电池、并进行电池评价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。

[0035] 图9是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态Gr/NCM电池、并进行电池评价时的容量维持率的图。

具体实施方式

[0036] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围不限定于以下说明的实施方式。

[0037] 本实施方式的硫化物系固体电解质(称为“本固体电解质”)为下述硫化物系固体电解质，其含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，且由组成式(1)：Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示。

[0038] 上述组成式(1)：Li7-xPS6-xHax中，表示Ha元素的含量的x优选为0.2～1.8。若x为0.2～1.8，能够形成属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，并且能够抑制杂质相的生成，因此能够提高锂离子的传导性。

[0039] 从该方面考虑，x优选为0.2～1.8，其中x特别优选为0.6以上或1.6以下。

[0040] 其中，上述组成式中，Ha为Cl的情况下，x优选为0.2～1.8，其中优选为0.4以上，其中x特别优选为0.6以上或1.6以下、其中特别优选为0.8以上或1.2以下。需要说明的是，Ha为Cl的情况下，以前若Cl少于0.4，则认为主要形成斜方晶。但是，由之后的试验的结果可以确认：通过更充分地进行原料混合阶段的粉碎混合，在Ha为Cl的情况下，若含有0.2以上的x，则形成立方晶。

[0041] 另一方面，在Ha为Br的情况下，x优选为0.2～1.2，其中x特别优选为0.4以上或1.2以下、其中特别优选为0.6以上或1.2以下。

[0042] 已知硫化物系固体电解质原本的离子传导性优异，与氧化物相比，在常温下容易形成与活性物质的界面，能够降低界面电阻。其中，本固体电解质由于硫缺陷少、结晶性高，因而电子传导性低、锂离子传导性特别优异。

[0043] 另外，与Li7-xPS6-xHax具有相同的骨架结构的Li7PS6具有锂离子传导性低的斜方晶(空间群Pna21)和锂离子传导性高的立方晶(空间群F-43m)这两种晶体结构，约170℃附近为其相变点，室温附近的晶体结构是离子传导性低的斜方晶。因此，如上述专利文献3所示，为了得到离子传导性高的立方晶，通常在一次加热至相变点以上后需要进行骤冷处理。但是，在上述组成式的化合物的情况下，在室温以上的温度不具有相变点，晶体结构在室温下也能够维持离子传导性高的立方晶系，因而即便不进行骤冷等处理，也能够确保高离子电导率，从这方面考虑是特别优选的。

[0044] 本固体电解质中，优选实质上不含有由硫化锂、氯化锂或溴化锂构成的相。若为Li7-xPS6-xHax的单一相，则组成电池时的充放电效率及循环特性良好，因而更优选。

[0045] 此处，“实质上不含有由硫化锂、氯化锂和溴化锂构成的相”是指，在XRD图中，硫化锂、氯化锂和溴化锂的峰强度小于Li7-xPS6-xHax的峰强度的3％的情况。

[0046] (锂离子迁移数)

[0047] 本固体电解质中，锂离子迁移数优选为90％以上、其中特别优选为95％以上、尤其是99％以上。

[0048] 若锂离子迁移数为90％以上，则电子传导性进一步降低，能够进一步提高电池特性。

[0049] 作为用于使本固体电解质的锂离子迁移数为90％以上的方法，例如优选的是，在上述组成式(1)中，Ha为Cl的情况下将x调整为0.4～1.8，Ha为Br的情况下将x调整为0.2～1.2，之后将硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末如后所述用球磨机等混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制，或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。但是，不限定于该方法。

[0050] (亮度)

[0051] 本固体电解质中，L*a*b*色度系统的亮度L*值优选为60.0以上、其中特别优选为70.0以上、尤其是75.0以上。认为这是因为，若固体电解质中大量存在硫缺陷，则硫缺陷吸收可见光，因而使亮度降低。需要说明的是，若固体电解质中的硫发生缺陷，则通过以下的(1)式而产生电子，表现出电子传导性。

[0052] (1)式···Ss→Vs··+2e’+1/2S2↑

[0053] Ss：固体电解质中的存在于硫位点的硫元素、

[0054] Vs··：固体电解质中的发生缺陷的硫位点、

[0055] e’：生成的电子、

[0056] S2↑：从固体电解质中脱离的硫分子

[0057] 作为用于抑制本固体电解质的硫缺陷的生成、使亮度L*值为60.0以上的方法，例如优选的是，在上述组成式(1)中，Ha为Cl的情况下将x调整为0.4～1.8，Ha为Br的情况下将x调整为0.2～1.2，之后将硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末如后所述用球磨机等混合，在非活性气氛下于350℃～500℃进行烧制，或者在含有硫化氢气体的气氛下于350℃～650℃进行烧制。但是，不限定于该方法。

[0058] (制造方法)

[0059] 接着，对本固体电解质的制造方法的一例进行说明。但是，此处说明的制造方法仅为一例，并不限定于该方法。

[0060] 本固体电解质优选的是，例如分别称量硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、与氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末，用球磨机、珠磨机、均化器等进行粉碎混合。

[0061] 此时，粉碎混合中，若通过机械合金化法等非常强烈的机械粉碎混合使原料粉末的结晶性降低或非晶态化，或者使原料混合粉末均质化，则阳离子与硫的结合断开，硫在烧制时脱离，生成硫缺陷，表现出电子传导性。因此，能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合是理想的。

[0062] 如上所述进行混合后，根据需要使其干燥，接下来在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)流通下进行烧制，根据需要进行破碎或粉碎，根据需要进行分级，由此可以得到。

[0063] 需要说明的是，对于硫化物材料，若温度上升，则硫脱离而容易产生硫缺陷，因此以往用石英安瓿等封入而进行烧制。但是，这样的话，在工业上难以制造。另外，由于所封入的石英安瓿被密闭，因而在石英安瓿内所含有的气体因加热而膨胀，石英安瓿内的压力升高，有可能破裂。因此，封入时需要尽可能为真空状态。但是，在真空状态中，硫化物材料内的硫容易脱离而产生硫缺陷。

[0064] 与此相对，本固体电解质在200℃左右进行结晶化，因而即使在比较低的温度下烧制，也能够合成。因此，通过在非活性气氛或者硫化氢气体(H2S)流通下于350℃以上进行烧制，基本上不存在硫缺陷，能够制作大致为化学计量组成的硫化物的本固体电解质。

[0065] 其中，烧制时使用硫化氢气体的情况下，由于烧制时硫化氢分解而生成的硫气体，能够提高烧制试样附近的硫分压，因而在高烧制温度下也难以生成硫缺陷，能够降低电子传导性。由此，在含有硫化氢气体的气氛下进行烧制时，烧制温度优选为350℃～650℃，其中特别优选为450℃以上或600℃以下、尤其是500℃以上或550℃以下。

[0066] 如此在硫化氢气体(H2S)流通下进行烧制时，通过以350℃～650℃进行烧制，可以使硫化物中的硫不发生缺陷而进行烧制。

[0067] 另一方面，在非活性气氛下进行烧制的情况下，与硫化氢气体的情况不同，烧制时无法提高烧制试样附近的硫分压，因此在高的烧制温度的情况下容易生成硫缺陷，电子传导性升高。因此，在非活性气氛下进行烧制的情况下，烧制温度优选为350℃～500℃，其中特别优选为350℃以上或450℃以下、尤其是400℃以上或450℃以下。

[0068] 需要说明的是，通常为了使原料粉末完全反应、使未反应相消失，优选流通硫化氢气体并在500℃以上进行烧制，但使用粒径小、反应性高的原料粉末的情况下，低温下也可促进反应，因而也可以在非活性气氛下进行烧制。

[0069] 另外，上述的原料和烧制物在大气中极不稳定，与水分反应而分解，产生硫化氢气体或氧化，因而优选通过置换为非活性气体气氛的套箱等进行将原料设置于炉内、将烧制物从炉中取出的一系列操作。

[0070] 通过如此制造，可以抑制硫缺陷的生成，可以降低电子传导性。因此，若使用本固体电解质制作全固态锂离子电池，可以使作为电池特性的充放电特性及循环特性良好。

[0071] 需要说明的是，未反应的硫化氢气体是有毒气体，因而优选在用燃烧器等使尾气完全燃烧后，用氢氧化钠溶液进行中和而形成硫化钠等，进行处理。

[0072] <本固体电解质的用途>

[0073] 本固体电解质可以用作全固态锂二次电池或全固态锂一次电池的固体电解质层、或混合于正极·负极合剂中的固体电解质等。

[0074] 例如通过在正极、负极、与正极和负极之间形成由上述固体电解质构成的层，可以构成全固态锂二次电池。

[0075] 此处，由固体电解质构成的层可以利用下述方法来制作：例如将由固体电解质和粘结剂及溶剂构成的浆料滴加至基体上，用刮刀等擦去的方法；在浆料接触后用气刀切去的方法；丝网印刷法；等等。或者，也可以对于固体电解质的粉体，通过压制等制作压粉体后，适当加工而制作。

[0076] 作为正极材料，可以适当使用用作锂离子电池的正极活性物质的正极材料。

[0077] 关于负极材料，也可以适当使用用作锂离子电池的负极活性物质的负极材料。但是，本固体电解质的电化学性质稳定，因而能够使用以与锂金属匹敌的低电位(约0.1V vs Li+/Li)进行充放电的人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，通过将碳系材料用于负极材料，能够大幅提高全固态锂二次电池的能量密度。由此，例如能够构成具有本固体电解质、和人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等含有碳的负极活性物质的锂离子电池。

[0078] <术语的说明>

[0079] 本发明中，“固体电解质”是指固体状态的离子、例如Li+能够移动这样的全部物质。

[0080] 另外，本发明中记为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别声明，则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

[0081] 另外，记为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

[0082] 实施例

[0083] 下面，基于实施例来说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例来解释。

[0084] (实施例1)

[0085] 按照形成表1所示的组成式那样，分别称量硫化锂(Li2S)粉末2.14g、硫化磷(P2S5)粉末2.07g和氯化锂(LiCl)粉末0.79g，用球磨机粉碎混合15小时，制备混合粉末。将该混合粉末填充至碳制的容器中，一边以1.0L/min流通硫化氢气体(H2S、纯度100％)，一边用管状电炉以升降温速度200℃/小时将其在400℃烧制4小时。之后，用研钵将试样破碎，用网孔为53μm的筛进行整粒，得到粉末状的试样。

[0086] 此时，上述称量、混合、在电炉中的设置、从电炉中的取出、破碎和整粒操作均在充分干燥的经Ar气体(露点-60℃以上)置换的手套箱内实施。

[0087] 利用X射线衍射法(XRD)对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认为具有空间群F-43m且立方晶系的晶体结构，且由组成式：Li6PS5Cl表示的化合物。

[0088] (实施例2)

[0089] 按照形成表1所示的组成式那样，分别称量硫化锂(Li2S)粉末1.84g、硫化磷(P2S5)粉末1.78g和溴化锂(LiBr)粉末1.39g，用球磨机粉碎混合15小时，制备混合粉末。将该混合粉末填充至碳制的容器中，一边以1.0L/min流通硫化氢气体(H2S、纯度100％)，一边用管状电炉以升降温速度200℃/小时将其在500℃烧制4小时。之后，用研钵将试样破碎，用网孔为53μm的筛进行整粒，得到粉末状的试样。

[0090] 此时，上述称量、混合、在电炉中的设置、从电炉中的取出、破碎和整粒操作均在充分干燥的经Ar气体(露点-60℃以上)置换的手套箱内实施。

[0091] 利用XRD对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认为具有空间群F-43m且立方晶系的晶体结构、且由Li6PS5Br表示的化合物。

[0092] (实施例3-15)

[0093] 按照形成表1所示的组成式那样变更各原料的混合量，并且使烧制气氛和烧制温度为表1所示的温度，除此以外与实施例1同样地制作试样。

[0094] 利用XRD对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认为具有空间群F-43m且立方晶系的晶体结构、且分别由表1所示的组成式表示的化合物。

[0095] (比较例1和2)

[0096] 按照形成表1所示的组成式那样分别称量各原料，用球磨机粉碎混合15小时，制备混合粉末。以200MPa的压力对该混合粉末进行单轴加压成型，制作颗粒，将颗粒装入单侧封闭的石英管。

[0097] 需要说明的是，为了使石英管的内侧不与试样反应，用碳喷雾进行了涂布。之后，一边用玻璃旋床使石英管旋转一边进行真空排气，将石英管的未封闭的单侧部分用燃烧器加热并封闭，从而制作装有试样的石英封闭管。

[0098] 之后，将装有试样的石英封管装入电炉(箱式炉)中，以升降温速度100℃/小时在550℃烧制6天。之后，将试样用研钵破碎，用网孔为53μm的筛进行整粒，得到粉末状的试样。

[0099] 利用XRD对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认分别为由表1所示的组成式表示的化合物。

[0100] (比较例3-9)

[0101] 按照形成表1所示的组成式那样变更各原料的混合量，并且使烧制气氛和烧制温度为表1所示的温度，除此以外与实施例1同样地制作试样。

[0102] 对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认分别为由表1所示的组成式表示的化合物。

[0103] (实施例16)

[0104] 按照形成表1所示的比较例8的组成式(Ha：Cl、x＝0.2)那样变更各原料的混合量，并且代替用球磨机粉碎混合15小时而使用能够通过自转和公转运动而更均匀地混合的行星型球磨机，以旋转速度100rpm粉碎混合10小时。除此以外，与比较例8同样地制作了试样。

[0105] 对所得到的粉末状的试样(化合物)进行了分析，结果确认分别为由表1所示的组成式表示的化合物。

[0106] <组成比的测定>

[0107] 对于实施例和比较例中得到的试样，利用ICP发射光谱法测定了组成比。

[0108] <锂离子迁移数的测定>

[0109] 对于实施例和比较例中得到的试样，在手套箱内以200MPa的压力进行单轴加压成型，制作直径10mm、厚度2～5mm的颗粒，用外径9mm、厚度0.6mm的锂箔夹住颗粒的上下两表面，将其装入Al层积袋，以200～250MPa的压力进行CIP成型，由此制作上下两表面密合有锂箔的颗粒。之后，用小型虎头钳将颗粒夹入1天左右，之后以施加电压(ΔV)0.5V进行直流极化测定，以及在其前后进行交流阻抗测定，将所得到的值代入下述Evans公式，求出锂离子迁移数(tLi+)。

[0110] tLi+＝IS(△V-I0R0)/I0(△V-ISRS)

[0111] I0和IS：直流极化测定中的初期和稳态条件下的电流值、R0、RS：交流阻抗测定中的初期和稳态条件下的电荷转移阻力值

[0112] <亮度L*的测定>

[0113] 对于实施例和比较例中得到的试样，将试样填充至XRD测定中使用的玻璃样品架，利用分光测色计(柯尼卡美能达制造、CM-2600d)进行了测定。需要说明的是，使用D65光源作为光源。

[0114] <离子电导率的测定>

[0115] 对于实施例和比较例中得到的样品，在手套箱内以200MPa的压力进行单轴加压成型，制作直径10mm、厚度2～5mm的颗粒，进而在颗粒上下两表面涂布作为电极的碳糊料，之后在180℃进行30分钟热处理，制作了离子电导率测定用样品。离子电导率测定在室温(25℃)下使用交流阻抗法进行。

[0116] [表1]

[0117]

[0118] 表1中的“x”表示Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)的x，“迁移数”表示锂离子迁移数(tLi+)。

[0119] 另外，表1中，“LiCl(微)”、“LiBr(微)”和“Li2S(微)”是指下述情况：在XRD图中虽然检测出LiCl、LiBr和Li2S峰，但是它们的峰强度小于Li7-xPS6-xHax的峰强度的3％。

[0120] 如表1所示，可知：实施例1～16的试样是主要的生成相为具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构的Li7-xPS6-xHax，未反应的Li2S、LiCl和LiBr不残存、或者仅少量残存。

[0121] 另外，亮度L*值为60.0以上，而且锂离子迁移数也为90％以上。离子电导率也是全部试样为10-4S/cm台以上，是极高的值。

[0122] 另一方面，表1所示的比较例1和2的试样是主要的生成相为具有属于空间群F-43m*的立方晶晶体结构的Li7-xPS6-xHax，但亮度L值小于60.0，而且锂离子迁移数也小于90％。离子电导率为10-4S/cm台以上，是极高的值。认为这是因为电子传导性高。

[0123] 比较例3和8的试样由于未添加Ha，或者即便添加量也少，因而生成相是斜方晶且属于空间群Pna21，形成了锂离子传导性低的晶体结构。

[0124] 但是，如实施例16那样，即便是与比较例8相同的Cl量，通过更充分地进行粉碎混合，可以确认形成具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构的Li7-xPS6-xHax。

[0125] 比较例4的试样虽然添加了Br，但其添加量过多，因而主要的生成相是具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构的Li7-xPS6-xHax，除此以外未进入主相的原料LiBr大量残存。它们抑制了锂离子传导性，因而离子电导率过低，所以无法测定。

[0126] 比较例5的试样虽然添加了Cl，但其添加量过多，因而主要的生成相是作为原料的LiCl、Li2S和Li3PS4。它们抑制了锂离子传导性，因而离子电导率过低，所以无法测定。

[0127] 比较例6和7的试样由于烧制温度过高，因而试样熔融，牢固地附着于烧制容器上，无法评价。

[0128] 比较例9和10的试样用作为非活性气氛的Ar气体进行了烧制，但烧制温度过高，因而主要的生成相是具有属于空间群F-43m的立方晶晶体结构的Li7-xPS6-xHax，但亮度L*值小于60.0，而且锂离子迁移数也小于90％。

[0129] <全固态锂电池的制作和评价(其1)>

[0130] 将实施例5、13和比较例1中得到的试样用作固体电解质，制作正极合剂，制作全固态锂电池(全固态InLi/NCM电池)，进行电池特性评价(充放电效率和循环特性评价)。

[0131] (材料)

[0132] 作为正极活性物质，使用在作为三元系层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)上涂布了ZrO2膜的粉末，作为负极活性物质，使用铟-锂(InLi)箔，作为固体电解质粉末，使用实施例和比较例中得到的试样(化合物)。

[0133] 正极合剂粉末是通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)粉末以40：54：6的比例进行球磨机混合而制备的。

[0134] (全固态InLi/NCM电池的制作)

[0135] 将实施例和比较例中得到的试样(固体电解质粉末)填充至密闭型电池的绝缘筒内，以120MPa进行单轴成型，在所制作的 左右的固体电解质颗粒的一个面填充正极合剂粉末25mg后，与固体电解质颗粒一起以240MPa进行单轴成型，形成正极层。在该正极层的相反侧放置 的铟-锂合金箔，用加压螺钉以2N·m的扭矩拧紧，制
作全固态InLi/NCM电池。

[0136] (电池特性测定)

[0137] 将全固态电池单元放入保持为25℃的环境试验机内，与充放电测定装置连接，对电池特性测定进行评价。此时，以使上限电压为3.7V的CC-CV方式进行充电，放电以使下限电压为2.0V的CC方式进行。初次循环至第5次循环以0.066(0.05C)mA/cm的电流密度反复进行充电和放电，第6次循环以0.133(0.1C)mA/cm进行充电和放电，之后进而从第7次循环至第10次循环以0.066(0.05C)mA/cm的电流密度反复进行充电和放电，对循环寿命特性进行评价。

[0138] 结果列于表2。

[0139] [表2]

[0140]

[0141] 已知若使用NCM等具有层状结构的正极活性物质，则具有不可逆容量，因而第1次循环的充放电效率降低。但是，使用了实施例5和13的试样的InLi/NCM电池的全固态电池由于第1次循环的不可逆容量可以降低，因而得到了充放电效率高、而且第3次循环的且表示循环特性的容量维持率也高的结果。认为这是因为电子传导性低、且离子电导率高，因而作为电池特性也表现出了高性能。

[0142] 另一方面，关于用比较例1的试样制作的InLi/NCM电池的全固态电池，与用实施例5和13的试样制作的全固态电池相比，第1次循环的充电电压较低地推移，至3.7V的上限电压为止显示出高充电容量。认为这是因为，比较例1的试样的电子传导性高，因而和与充电时锂从正极活性物质的脱离以及锂向负极的包藏所相伴的电化学反应不同，在固体电解质层内产生少量的漏电流，除了有助于锂的脱离和包藏的电量以外，还需要额外的电量，因而显示出高充电容量。另一方面，在放电时，除了与充电时观察到的不可逆反应相伴的放电容量的降低以外，还产生了起因于固体电解质的电子传导性的少量的漏电流，因而对于以规定的电流密度进行放电所需要的电量来说，进一步需要与漏电流相当的量，因此引起电压降低，所以较早地到达下限电压，结果仅得到低放电容量。另外，在之后的充放电中，也因为漏电流的影响和不可逆的副反应等而无法得到充放电容量，认为显示出循环特性的容量维持率也降低。

[0143] <全固态锂电池的制作和评价(其2)>

[0144] 将实施例5中得到的试样用作固体电解质，制作正极合剂和负极合剂，制作全固态锂电池(全固态Gr/NCM电池)，进行电池特性评价(充放电效率和循环特性评价)。

[0145] (材料)

[0146] 作为正极活性物质，使用在作为三元系层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)上涂布了ZrO2膜的粉末，作为负极活性物质，使用石墨(Gr)粉末，作为固体电解质粉末，使用实施例和比较例中得到的试样(化合物)。

[0147] 正极合剂粉末是通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)粉末以40：54：6的比例进行球磨机混合而制备的。

[0148] 另一方面，负极(Gr)合剂粉末是通过将Gr粉末和固体电解质粉末以40：60的比例进行球磨机混合而制备的。

[0149] (全固态Gr/NCM电池的制作)

[0150] 将实施例5中得到的试样(固体电解质粉末)填充至密闭型电池的绝缘筒内，以120MPa进行单轴成型，在所制作的 左右的固体电解质颗粒的一个面填充正
极合剂粉末25mg后，与固体电解质颗粒一起以240MPa进行单轴成型，形成正极层。在该正极层的相反侧填充13mg负极合材粉末后，与固体电解质颗粒及之后形成的正极层一起再次以
240MPa进行单轴成型，形成负极层后，用加压螺钉以3.5N·m的扭矩拧紧，制作全固态Gr/NCM电池。

[0151] (电池特性测定)

[0152] 将全固态电池单元放入保持为25℃的环境试验机内，与充放电测定装置连接，对电池特性测定进行评价。此时，以使上限电压为4.2V的CC-CV方式进行充电，放电以使下限电压为2.5V的CC方式进行，对初次循环至第50次循环的循环寿命特性进行评价。

[0153] 需要说明的是，该评价中，第6次循环、第16次循环、第26次循环以0.133(0.1C)mA/cm的电流密度反复进行充电和放电，这以外的循环中以0.066(0.05C)mA/cm进行充电和放电。结果列于表3。

[0154] [表3]

[0155]

[0156] 对于使用了实施例5的试样的Gr/NCM电池全固态电池，与InLi/NCM电池的全固态电池同样地，第1次循环的不可逆容量可以降低，得到了充放电效率高、而且第3次循环的且表示循环特性的容量维持率也高的结果。此外即便重复50个循环充放电，容量维持率也得到75％左右，可知显示出良好的循环特性。另外，即使将电流密度从0.05C提高至0.10C，容量维持率的降低也被抑制。因此，本固体电解质中，由于负极活性物质可以使用碳系材料，因而能够大幅提高全固态锂二次电池的能量密度。